要点

• 白金原子を担持体表面のケージ構造の破れ部分に入れ込むことで安定に固定した、新たな単原子触媒の開発に成功
• 従来の単原子触媒で問題とされていた、高温で原子が凝集してしまうという欠点を克服
• 担持体として12CaO･7Al₂O₃を用いることで、CaOやAl₂O₃より桁違いに高い活性と安定性を実現

概要

東京工業大学 元素戦略研究センター長の細野秀雄栄誉教授、同センターの叶天南特任助教、北野政明准教授らは、カルシウムとアルミニウムの酸化物C12A7（12CaO･7Al₂O₃）がサブナノサイズのケージから構成されていて、その最表面ではケージ構造が破れていることに着目し、その部分に白金原子を入れ込んで安定的に固定した単原子触媒の開発に成功した。

遷移金属の単原子触媒は、原子の周りの結合が不飽和なために、バルクの金属に比べて圧倒的に触媒活性が高いことや、金属原子の利用効率が極めて高いことから、活発な研究がおこなわれている。しかし、高温にすると担持された単原子金属が凝集してしまい、活性が低下することが問題であった。本研究成果は、この課題を克服するものである。

本研究成果は、担持体のC12A7が石灰とアルミナのみから構成される安価な物質であること、また高価な触媒である白金を単一原子として安定に担持できることから、ありふれた元素の活用と希少金属の使用量の低減を目指す「元素戦略」に資するものといえる。

この成果は英国科学誌Nature Communicationsにて2月24日にオンライン公開された。

背景

触媒として有効に機能する物質には、白金やロジウムなど高価な貴金属が多い。そうした金属の使用量を大幅に減少させる方法として、単原子として固体表面に固定（担持）する単原子触媒が熱心に研究されている。この単原子触媒は、バルクの金属と比べて原子の周りの結合が不飽和なので、高い活性が得られる。しかしほとんどの場合、担持された単原子は温度をあげると凝集し、通常の金属ナノ粒子触媒と同じになってしまうという欠点がある。いかにして単原子金属を固体表面に安定的に固定するかが技術的課題となっていた。

本研究のアプローチ

この課題に対して本研究では、単原子がちょうど収まる大きさの極小のケージに、目的とする金属の単原子を入れ込むことを目指した。対象とする金属には、最も代表的な貴金属触媒である白金を、そして触媒性能を左右する、白金を担持する固体（担持体）には、12CaO・7Al₂O₃（以下「C12A7」）を選択した。C12A7は、直径がサブナノメートルサイズの正に帯電したケージが3次元的に繋がった結晶構造をしており、これまでの基礎的研究によって、その最表面はゲージが破れた構造をしていることがわかっている。今回の研究の鍵となったのは、この破れたケージに白金原子を入れ込むことであった。そこで、[PtCl₄]^2-というアニオンの大きさが、図1のように、破れたケージの入り口の大きさよりも少し小さいことに注目し、まずこのアニオンをケージの入口に入れ込んで、その後熱還元によってPt原子にして、単原子触媒を調製する方法を考えた。

単原子白金触媒の確認

調製した触媒について、高分解能電子顕微鏡（STEM、図2）と広域X線吸収微細構造（EXAFS）^[用語1]（図3）によって、目指した通りに白金原子がC12A7表面に担持されていることが確認された。ケージのサイズより大きなPt錯体分子アニオンを用いた場合には、このような単原子構造は確認できなかった。また、通常の単原子触媒では金属の凝集が生じてしまう600 ℃という高温で加熱処理を行っても、単原子構造が保持されていることがわかった。

触媒性能

触媒反応としては、工業的に重要な様々な置換基を有するニトロベンゼン分子のNO2基の選択的還元を検討した（図4）。この水素化反応では、水素分子の開裂が律速段階となるが、C12A7骨格の酸素イオンによって配位された白金原子の環境は、水素が2つの水素原子になるよりも、H⁺とH^-にヘテロリティックに解離するのに有利であると考えられる。実験では予想通り、分極したNO₂基が H⁺とH^-によって選択的に水素化され、目的分子が高収率で得られた。また、触媒の活性サイトの性能を示す指標であるTOF（Turnover Frequency）^[用語3]は、C12A7の構成成分であるCaOやAl₂O₃の上に担持した場合よりも桁違いに高い活性を示し、さらにこの触媒が熱的にも格段に安定なことがわかった（図5）。

今後の展開

C12A7は、市販のアルミナセメントの主な構成成分の一つで、安価でしかも環境調和性に優れている。これまでの走査トンネル顕微鏡観察による表面構造に関する研究で、ケージの破れを修復する処理方法も確立されている。また、表面再構成を伴う電子状態の変化についても研究が既に終了している。よって今後は、用途に応じた単原子触媒の設計が可能になる段階に進んでいけると期待している。本研究は、ありふれた元素からなる安価な物質と高価な貴金属の効率的利用を可能にしたものであり、「元素戦略」に対応した成果だといえる。

支援事業

本成果は科学研究費補助金（No. 17H06153、19H05051、19H02512）、文部科学省元素戦略プロジェクト＜拠点形成型＞（No.JPMXP0112101001）、日本学術振興会 海外特別研究員（No.P18361）の支援によって実施された。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications
論文タイトル :	Stable single platinum atoms trapped in sub-nanometer cavities in 12CaO･7Al2O3 for chemoselective hydrogenation of nitroarenes （ニトロアレン類の選択的還元のための12CaO・7Al2O3のサブナノメートルのキャビティーに捕捉された安定な単原子白金原子）
著者 :	叶天南（Tian-Nan Ye）、肖泽文（Zewen Xiao）、李江（Jiang Li）、巩玉（Yutong Gong）、阿部仁※、丹羽尉博※、笹瀬雅人、北野政明、細野秀雄 （※高エネルギー加速器研究機構、それ以外は東京工業大学 元素戦略研究センター）
DOI :	10.1038/s41467-019-14216-9 Image may be NSFW. Clik here to view.

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• 東京工業大学 元素戦略研究センター
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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系教授で地球生命研究所主任研究者の吉田尚弘教授が、国際的な地球化学の学会GS（国際地球化学会、The Geochemical Society）の2020年クレア・パターソン・メダル（Clair C. Patterson Medal）を受賞することが決まり、GSが1月21日、発表しました。さらに、GSおよびEAG（欧州地球化学協会、European Association of Geochemistry）の地球化学フェロー（Geochemistry Fellow）に選出されることが決定しました。日本人がクレア・パターソン・メダルを受賞するのは初めてです。

GSは1955年創立で、米国ワシントンD.C.に本部を持ち、70を超える国と地域からの4,000名強の会員で構成されています。EAGは1985年創立で、フランスに本部があり、GSとともに地球・宇宙化学の分野で最も権威のある国際会議であるゴールドシュミット会議（Goldschmidt Conference）を1988年より毎年、欧・米持ち回りで開催しています。クレア・パターソン博士は地球・宇宙化学の創始者の一人で、GSは氏の功績を称え、1998年から環境地球化学の基礎に革新的なブレイクスルーをもたらした研究者を毎年1名選び、クレア・パターソン・メダルを与えています。

また、GSとEAGは1996年より地球・宇宙化学の分野で科学的に大きな貢献のあった研究者を毎年10名程度、地球化学フェローに選出して、その貢献を称えています。パターソン・メダル受賞者は自動的に地球化学フェローに推薦されますが、吉田教授は、パターソン・メダルと地球化学フェローの両委員会から二重に推挙されました。

吉田教授は6月21日から26日まで米国ハワイ州ホノルルで開催されるゴールドシュミット会議で2つの賞を授与され、受賞記念講演を行います。

吉田尚弘教授のコメント

• 吉田 尚弘｜メンバー｜ELSI
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 吉田尚弘 Naohiro Yoshida
• 物質理工学院 応用化学系
• 地球生命研究所（ELSI）
• Geochemistry Fellows | European Association of Geochemistry
• European Association of Geochemistry
• Naohiro Yoshida Named 2020 C.C. Patterson Medalist｜Geochemical Society
• C.C. Patterson Award｜Geochemical Society

要点

• 有機塩基触媒を用いてアンモニアの炭酸塩類から尿素を合成することに成功
• 水質汚濁防止法の有害物質である廃水中のアンモニアを資源として再利用可能
• 尿素は基礎化成品として活用、固体で安定な水素キャリアとしても注目される

概要

東京工業大学 物質理工学院 応用化学系の眞中雄一准教授（国立研究開発法人 産業技術総合研究所とのクロス・アポイントメント制度^[用語1]適用）と本倉健准教授らは、有機塩基触媒^[用語2]を用いることで廃水中などに含まれるアンモニア（以下アンモニウムイオン^[用語3]）の炭酸塩類^[用語4]から尿素^[用語5]を合成できることを見出した。

従来の下水処理場のアンモニウムイオンの無害化処理（窒素への分解）とは異なり、アンモニウムイオンを有用物質に変換することにより、資源として用いることができるようになる。

この研究結果は有機塩基触媒が触媒反応中にイオン交換反応を介することが特徴であり、高価な遷移金属^[用語6]を含まない有機合成的なアプローチにより達成された。今後は廃水処理のプロセスとの組み合わせを検討する。合成された尿素は、様々な化成品の原料となる基礎化成品として活用可能であり、近年は固体で安定な水素キャリアとしても注目されている。

研究成果はネイチャーリサーチ社の科学誌「Scientific Reports（サイエンティフィックリポーツ）」に2月18日に公開された。

研究成果

眞中准教授らは有機塩基触媒を用いることでアンモニウムイオンの炭酸塩類から尿素を合成できることを見出した。特に原料にカルバミン酸アンモニウム^[用語7]を用い、有機塩基触媒として1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene（ジアザビシクロウンデセン）^[用語8]を用いて反応条件を最適化すると、最大35%の収率で尿素を得ることができた。

尿素は一般的には、ガス状態のアンモニアと二酸化炭素を150 ℃以上の高温・20気圧程度の高圧の条件下におくことで合成されている。今回の発見では、アンモニアよりも反応させにくいと考えられているアンモニウムイオンを用い、70～140 ℃で加圧することなく尿素の合成に成功した。

一定の強さ以上の塩基性^[用語9]（今回の検討ではアセトニトリル中での共役酸のpK_a^[用語10]が20以上）を持つ有機塩基触媒を用いることで、有機塩基触媒とアンモニウムイオンがイオン交換を起こし、反応が進みやすい中間体が生成することが効率的な反応の鍵となっていると推測される。

また、カルバミン酸アンモニウム以外の炭酸塩として、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムを用いても尿素を合成することに成功した。これらは、アンモニウムイオンの存在する水中に二酸化炭素を吹き込むことで生成される化合物群であり、アンモニウムイオンの安価な濃縮の一助になると考えられる。

研究の背景

廃水処理場では、悪臭物質であり劇物でもあるアンモニア（もしくはアンモニウムイオン）を硝化・脱窒^[用語11]という工程を経て無害な窒素分子に変えている。この処理方法では、無害化のためにエネルギーを多く投入しており、副生成物として温室効果ガスの亜酸化窒素が発生する可能性もある。

一方で見方を変えると、アンモニウムイオンは、窒素分子の強固な三重結合が破壊された形であり、窒素分子に戻して三重結合を復活させるよりも、アンモニウムイオンの状態で何らかの分子に変換できると、投入エネルギー的に有利になる。つまり、アンモニウムイオンを活かした有機合成が可能になると、エネルギー削減をしつつ、有害物質を減少させ、有用な物質を供給することが可能になる。

展望および意義

今回の研究では、有機塩基触媒を用いることでアンモニウムイオンからでも有用な分子が合成できることを示した。実際の廃水処理に組み込むために適した触媒の形状や反応系、反応率の向上などの検討を経て、アンモニウムイオンの活用を行う予定である。また、今回合成した尿素以外の付加価値の高い分子への転換も検討していく。

論文情報

掲載誌 :	Scientific Reports
論文タイトル :	Organic bases catalyze the synthesis of urea from ammonium salts derived from recovered environmental ammonia
著者 :	Yuichi Manaka, Yuki Nagatsuka and Ken Motokura
DOI :	10.1038/s41598-020-59795-6 Image may be NSFW. Clik here to view.

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• 物質理工学院 応用化学系
• 研究成果一覧

東京工業大学が産学連携の促進を目的として新たに設立したオープンイノベーション機構（以下、OI機構）は、2月10日、第1回「東京工業大学 国際オープンイノベーションシンポジウム 2020」を東京国際フォーラム（東京都千代田区）で開催しました。OI機構のキックオフシンポジウムとして開かれ、企業の経営者、企画・戦略担当者等を中心に、300名を超える参加者が集まりました。

シンポジウム第1部の「グローバルなオープンイノベーションのトレンド」では澤井智毅・世界知的所有権機関日本事務所長ら4名が基調講演を行いました。

第2部は「大学が提供するオープンイノベーション環境に対する企業経営者の期待」というテーマでパネルディスカッションを行いました。OI機構で活動している3つの協働研究拠点（AGCマテリアル協働研究拠点、コマツ革新技術共創研究所、aiwell AIプロテオミクス協働研究拠点）の企業と教員が話し合いました。

第3部は、量子コンピューティング研究ユニットの西森秀稔教授ら東工大科学技術創成研究院の12ユニットImage may be NSFW.
Clik here to view.の教員が最先端研究の内容を紹介しました。

会場では、各研究ユニットが紹介ポスターの展示やビデオ上映を行いました。終了後は交流会も開催され、参加者のネットワーキングの機会となりました。

今回のシンポジウムを通し、多くの方々に本学が目指すオープンイノベーションの形や企業との関わりをご理解いただくことが出来ました。今後も、個別の共同研究の枠を超えた「組織と組織」としての大型の産学連携を使命に邁進していきます。

オープンイノベーション機構（OI機構）

東京工業大学は、共同研究を本格的にマネージしていく組織としてオープンイノベーション機構を創設しました。

産業界と密接に連携しつつ、新規事業開拓から社会実装までを目指した共同研究を進める協働研究拠点制度を中心に大型の共同研究を推進していきます。共同研究開発の研究企画から事業化までの各プロセスにおいて本学に求められる事業化支援活動（研究マネジメント、知財戦略支援、研究企画支援、出口戦略支援等）を実行します。

本学に強みのあるエネルギー分野、材料分野、及び注力して取り組む機械分野、バイオ分野を中心に大型の共同研究活動として、3つの協働研究拠点が活動を開始しました。

今後、協働研究拠点の研究領域の拡大、研究拠点数の増加を図り、大型共同研究の活性化に取り組んでまいります。

• 文部科学省 「オープンイノベーション機構の整備事業」に採択｜東工大ニュース
• 東京工業大学オープンイノベーション機構
• 科学技術創成研究院 (IIR)

要点

• 繊細な操作性と術者の負担軽減を両立させた手術支援ロボットのマスタマニピュレータを開発した。
• 開発したマスタマニピュレータは現在の主流であるピンチグリップ式とパワーグリップ式を組み合わせたもので、従来のタイプよりも高いパフォーマンスを示した。
• より微細な位置制御が必要な手術支援ロボットへの応用が期待される。

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 未来産業技術研究所の只野耕太郎准教授と工学院 機械系のSolmon Jeong（ソルモン・ジョン）大学院生（博士後期課程2年）は、手術の精度と術者の負担軽減を両立する新たな手術支援ロボットシステムを開発した。

手術支援ロボットは、術者が自分の手元のマスタマニピュレータを動かすことで、患者の体内に挿入されたスレーブマニピュレータを操作するマスタ・スレーブ式が一般的である。マスタ・スレーブ式手術支援ロボットの手元の操作は、親指と人差し指で摘まむピンチグリップ式と、手のひら全体でマスタマニピュレータを握るパワーグリップ式がある。ピンチグリップ式は繊細な作業に適しているが術者への負担が大きく、パワーグリップ式は繊細な作業ではピンチグリップ式に劣るが、術者への負担は小さい。そこで研究グループは、ピンチグリップとパワーグリップを組み合わせることによって、繊細かつ負担の小さいマスタマニピュレータを新たに開発した。

研究成果は2019年12月12日に「The International Journal of Medical Robotics and Computer Assisted Surgery」のオンライン版に掲載された。

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背景と経緯

近年、内視鏡下手術において手術支援ロボットの使用が増加しており、さまざまな医療分野での活用が広がっている。手術支援ロボットでは、術者が自分の手元のマニピュレータを操作することで、患者の体内に挿入されたマニピュレータを操作する「マスタ・スレーブ」と呼ばれる操作方式が一般的である。マスタ・スレーブシステムでは、操作者の動きを入力する機器を「マスタ機」、マスタ機の制御下で動作する機器を「スレーブ機」と呼び、手術支援ロボットの場合は、術者の手元のマニピュレータがマスタ機、患者の体内に挿入されたマニピュレータがスレーブ機にあたる。

手術支援ロボットによる手術では、実際に手で執刀するよりも小さなスケールで手術を行うことから、スレーブ機の位置制御の高精度化は非常に重要である。スレーブ機は微細な手術操作を行うことから、マスタ機の動作はスレーブ機に縮小して伝えられる。そのため、マスタ機の操作においては余分に大きな動きが必要であり、手術中にはマスタ機とスレーブ機の可動範囲や位置関係の調整が必要という問題がある。

手術支援ロボットにおけるマスタ機の操作は、親指と人差し指で摘まむピンチグリップ式と、手のひら全体で握るパワーグリップ式がある。ピンチグリップ式は繊細な作業に適しているが手指への負担が大きく、逆にパワーグリップ式は繊細な作業ではピンチグリップ式に劣るが、術者に対する負担は小さい。そこで研究グループは、位置決めの正確さに加え、快適な操作性を実現するために、ピンチグリップとパワーグリップの相対位置を可変に組み合わせた新たなグリップ方式を提案し、これを実装したマスタマニピュレータの開発を行った。

研究成果

本研究では、ピンチグリップとパワーグリップの「組み合わせ式グリップ」の設計に向け、まず、親指と人差し指の指先でピンセット状になっている部分を摘まみ、残りの指と手のひら全体でパワーグリップ部分を握って操作する検証モデルを試作した（図1）。検証モデルは、指先の方向と手のひらで握り込むグリップの距離や角度が可変であるものと固定のものなど4種類作成し、糸を結ぶタスクにかかる時間および必要とされる動作を調べた。その結果、可変機構を持つモデルでは、固定の場合に比べタスクに要する時間も動作も少ないことがわかった。

そこで研究グループは、検証モデルで得られた予備的な結果に基づいて、ピンチグリップとパワーグリップを組み合わせ、指先とパワーグリップ部の角度と距離を可変としたグリップ機構を開発した（図2、3）。このグリップ機構は、パワーグリップ部から30～50 mmの範囲であれば、腕そのものを動かすことなく、前後左右に指先を動かすことができる。

実際の外科手術においては高い位置決め精度が重要であるため、開発した組み合わせ式グリップを採用したマスタマニピュレータと、従来のパワーグリップ式およびピンチグリップ式のマスタマニピュレータのそれぞれを用いてポインティング実験^[用語1]を行い、位置制御操作性能を比較した。また、マスタ機の動作をスレーブ機の動作に縮小して変換する比率（スケールファクタ^[用語2] ）がスレーブ機の位置制御に与える影響についても検討した。

その結果、失敗の頻度、所要時間、手の移動距離による操作性評価が、パワーグリップ式ではスケールファクタが大きい（マスタ機からスレーブ機への動きの縮小度合いが大きい）場合に、ピンチグリップ式ではスケールファクタが小さい場合に比較的優れる傾向であったのに対し、提案する組み合わせ式では、いずれの場合においてもより優れたパフォーマンスを示した。このことは、提案する組み合わせ式グリップ機構が、パワーグリップとピンチグリップ両者の長所を兼ね備えているとともに、スケーリングファクタを大きくせずとも、人の手が本来有している器用さを活かすことで微細なスケールにおける作業を可能とするものであることを示唆している。

今後の展開

本研究で開発した組み合わせ式のマスタマニピュレータは、微細なスケールにおいて従来の方式よりも優れたパフォーマンスを示したことから、より微細な位置制御が必要となる手術支援ロボットへの応用が期待される。

論文情報

掲載誌 :	The International Journal of Medical Robotics and Computer Assisted Surgery
論文タイトル :	Manipulation of a master manipulator with a combined-grip-handle of pinch and power grips
著者 :	Solmon Jeong and Kotaro Tadano
DOI :	10.1002/rcs.2065 Image may be NSFW. Clik here to view.

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• 工学院 機械系
• 科学技術創成研究院 未来産業技術研究所
• 研究成果一覧

東京工業大学 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所の西山伸宏教授と野本貴大助教による記者説明会を1月22日、大岡山キャンパスで開催しました。記者説明会には9名の記者が参加しました。

今回の記者説明会では、第5のがん治療法として期待されているホウ素中性子捕捉療法（BNCT）^※1に、ポリビニルアルコール^※2（PVA）を組み合わせることで、従来の方法よりも劇的な効果が得られたという研究成果について説明がありました。革新的ながん治療法につながる研究とあって、メディアの皆さんの興味も高く、説明後には活発な質疑応答が行われました。

研究の背景

BNCTは、ホウ素をがん細胞に取り込ませて熱中性子を照射することで、ホウ素を取り込んだがん細胞のみを殺傷する治療法です。がん細胞に特異的にホウ素を取り込ませ、熱中性子を照射する部位を限局することで、全身への影響はほとんどない安全性、効果ともに良好な治療法になると考えられています。BNCTは1968年に悪性脳腫瘍に対して日本で実施されて以来、日本がリードしている領域です。臨床研究の症例数は他国を圧倒しています。現在は、ステラファーマ株式会社が、BNCT用の化合物ボロノフェニルアラニン（BPA）^※3について、再発頭頚部がんの適応で承認申請を行っています。

BPAは、がん細胞で過剰に発現しているLAT1^※4というアミノ酸トランスポーターを介して細胞内に取り込まれます。しかし、細胞外の濃度が低くなると細胞内から外に出ていってしまうため、細胞内の濃度を長時間高く保つことができません。臨床現場では、BPAを患者さんに投与した後、中性子を照射する設備まで移動したり照射部位を固定したりする必要があるため、照射するまで2時間程度かかります。そのため、細胞内に長時間薬剤が保持できる技術が求められています。

研究のポイント

昨今の医薬品は高価な材料を用いて複雑なプロセスで製造されています。そのため、製造コストの増大、品質保証の難しさといった課題が生じており、シンプルかつ高機能な医薬品の開発が求められています。このような社会的要請に答えながらBPAの課題も解決するのがPVAでした。

西山教授、野本助教は、スライムの化学^※5にヒントを得て、PVAとBPAを水中で混ぜ、高分子の薬剤（PVA-BPA）を作成しました。すると、BPAとは異なり、LAT1を介したエンドサイトーシス^※6でエンドソーム・リソソームに取り込まれ、細胞内に長時間保持できることがわかりました。マウスの腫瘍モデルに投与した実験では、BPAは6時間後にはかなりの量が腫瘍から消失し、BNCTを行える量を下回るのに対し、PVA-BPAは6時間後でも十分BNCTを行うことができる量を維持していました。

マウスの大腸がんをマウスの皮下に移植したモデルで抗腫瘍効果を調べました。がん細胞を移植して約2週間後に化合物を投与し、熱中性子線を照射しました。熱中性子の照射のみでは、腫瘍はどんどん大きくなり、照射25日後には100倍近くになりました。従来のBPAの場合は15日後ぐらいから腫瘍の増殖がみられるようになりました。一方、PVA-BPAの場合は、25日後も腫瘍の増殖は見られず、根治に近い結果が得られました。

今後の展望

熱中性子線はこれまで原子炉で作られていました。しかし、原子炉を病院に併設するのは困難です。今後は、加速器型中性子線源が主流になると考えられます。加速器BNCTでも日本は世界をリードしていて、既に南東北病院や国立がんセンターなどいくつかの病院で導入されています。日本が世界に輸出できる革新的な医療技術として期待されます。

PVA-BPAに関しては、ステラファーマ株式会社の協力を得て、非臨床試験の実施に向けて研究を推進していきます。

資料

• 「スライムの化学」を利用した第5のがん治療法│東工大ニュース
• ポリマー化技術により肝臓がん幹細胞の標的化を実現│東工大ニュース
• がんの悪性度を検知する「ナノマシン造影剤」を開発│東工大ニュース
• "切らない手術"を実現するナノマシンを開発―がんの日帰り治療の実現に向けて―│東工大ニュース
• がんへの光選択的遺伝子導入に成功 ―三層構造の高分子ミセル型ナノマシンで実現―│東工大ニュース
• 高分子デザインで、医療に革新をもたらすナノマシンを実現！ ― 西山伸宏｜研究ストーリー｜研究
• 西山研究室 ―研究室紹介 #50―｜生命理工学系 News
• 西山研究室
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 野本貴大 Takahiro Nomoto
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 西山伸宏 Nobuhiro Nishiyama
• 化学生命科学研究所
• 生命理工学院 生命理工学系
• 東京工業大学 科学技術創成研究院 （IIR）
• ステラファーマ株式会社
• 研究成果一覧

理化学研究所（理研）創発物性科学研究センター量子機能システム研究グループの米田淳研究員（研究当時）、樽茶清悟グループディレクター、東京工業大学 工学院 電気電子系の小寺哲夫准教授らの共同研究チーム^※は、シリコン中の単一電子スピン^[用語1]の「量子非破壊測定^[用語2]」に成功しました。

本研究成果により、シリコン中の単一電子スピンを用いた量子コンピュータ^[用語3]に不可欠である「量子誤り訂正^[用語4]」の実現が大きく近づくと期待できます。

シリコン中の単一電子スピンは、半導体プロセス技術の応用による集積実用化が見込まれる、量子コンピュータの有力候補です。しかし、単一電子スピンを読み出す際にスピン状態が必要以上に破壊され、量子誤り訂正をはじめとした多くの有用なプロトコルの実行が困難でした。

今回、共同研究チームは、イジング型の相互作用^[用語5] を利用し、隣接電子スピンに情報をうまく転写することで、量子非破壊測定を初めて実証しました。

本研究は、オンライン科学雑誌『Nature Communications』（3月2日付）に掲載されました。

研究支援

本研究は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業 CREST「量子状態の高度な制御に基づく革新的量子技術基盤の創出（研究総括：荒川泰彦）」の研究課題「スピン量子計算の基盤技術開発（研究代表者：樽茶清悟）」、日本学術振興会（JSPS）科学研究費補助金基盤研究S「量子対の空間制御による新規固体電子物性の研究（研究代表者：樽茶清悟）」、文部科学省光量子飛躍フラッグシッププログラム（Q-LEAP）基礎基盤研究「シリコン量子ビットによる量子計算機向け大規模集積回路の実現（研究代表者：森貴洋）」による支援を受けて行われました。

背景

半導体デバイスの微細化による性能向上が限界を迎えつつあるなか、量子コンピュータは新しい動作原理に基づく次世代コンピュータとして注目され、世界的に開発競争が活発化しています。とりわけ、シリコン中の単一電子スピンを利用した量子コンピュータは、現行の集積エレクトロニクス技術の応用が見込めるため、大規模化による計算能力向上の観点から注目を集めています。

量子コンピュータ内の情報は、量子力学的な重ね合わせ状態^[用語6]を用いて符号化されます。一般に量子力学的な状態は、「観測」によって影響を受けることが知られています。このため、量子コンピュータの誤りを検出・訂正する際には、観測による変化が測定される量に及ばない「量子非破壊測定」が用いられます。

シリコン中の単一電子スピンは、長い量子情報保持時間と超高精度の量子演算が実証された一方で、「量子誤り訂正」など、測定結果に基づく量子情報処理に必要となる量子非破壊測定は実現していませんでした。

研究手法と成果

シリコン中の単一電子スピンを読み出す手法として、これまでは主に、電子スピンを高速に検出可能な電荷へと変換する方法が用いられてきました。しかしこの方法では、電荷の検出過程で電子スピンが必然的に影響を受けてしまいます。量子非破壊測定は、この問題を解消できる有力な方法ですが、その実現には、スピン状態の自然な緩和を克服する「高速性」と、スピン状態の緩和を誘起しない「非破壊性」の両立が求められます。

そこで共同研究チームは、電子スピンの情報を、電荷としてではなく、いったん別の電子スピンに転写してから読み出すことを試みました（図1）。測定されるスピン量（上向きか下向きか）が転写の際に影響を受けないよう、局所的な磁場を加えることで、電子スピン間にイジング型の相互作用が働くように試料を設計しました（図2）。転写した後に、転写先の電子スピンの向きを従来通り電荷へ変換する方法で読み出すことで、検出速度の高速性と非破壊性を両立させ、シリコン中の単一電子スピンの量子非破壊測定に成功しました。さらに、この手法は補助に同種の量子系を用いているため、拡張性への技術的制約が最小限に抑えられます。

量子非破壊測定には、測定される電子スピンの向きが変わらないという「非破壊性」と、電子スピンの向きの「読み出し」の機能が備わっています。これらを組み合わせることで、電子スピンの向きを確定させる「初期化」を実装することができます（図3）。これら量子非破壊測定の三つの機能が実際にどれくらいの精度で実行できているかを調べたところ、非破壊性が99%、読み出しと初期化が80%であることが分かりました。

量子非破壊測定は通常の破壊測定と異なり、単一電子スピンを繰り返し測定することが可能です。この性質を利用することで、読み出しの精度は最大で95%に達することが分かりました（図4）。さらに、観測結果から精度の高い事象を予測する手法を開発し、下向きスピン状態への初期化（向きの確定）の精度を最大99.6%程度まで高められることを示しました。

今後の期待

シリコン中の単一電子スピンは、既に長い量子情報保持時間と超高精度の量子演算が実証されています。本研究で、拡張性への制約が少なく、量子非破壊性をもつ測定が実証されたことで、シリコン量子コンピュータの開発は、量子誤り訂正などの測定結果に基づく量子情報処理を実証する、新たな段階へと進むと期待できます。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications
論文タイトル :	Quantum non-demolition readout of an electron spin in silicon
著者 :	J. Yoneda, K. Takeda, A. Noiri, T. Nakajima, S. Li, J. Kamioka, T. Kodera, S. Tarucha
DOI :	10.1038/s41467-020-14818-8 Image may be NSFW. Clik here to view.

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2月27日、大岡山キャンパス東工大蔵前会館くらまえホールにおいて、令和元年度手島精一記念研究賞の授与式が行われました。授与式には各賞受賞者のほか、本学関係者、本学同窓会組織である一般社団法人蔵前工業会の事務局長、元手島工業教育資金団役員が出席しました。

手島精一校長は、東京工業大学の前身である東京工業学校及び東京高等工業学校の校長として25年有余にわたり工業教育に努め、日本の工業教育の進展のために多大な貢献を果たしました。手島校長が1917年に退官した際、その功績を称えるため、当時の政界、財界、教育界の諸名士が発起人となって募金が行われ、「手島精一記念研究賞」が設けられました。創設以来、本学関係者及び本学大学院課程学生の研究を奨励し、多くの優れた業績の栄誉を称えています。

今年度は、研究論文賞、博士論文賞、留学生研究賞、発明賞、若手研究賞（藤野・中村賞）及び著述賞の6つの賞を受賞した29件・計59名に対し、益一哉学長から賞状と副賞が授与されました。

令和元年度受賞者

今年度の受賞者は、以下のとおりです。（敬称略）

• 平成30年度手島精一記念研究賞 授与式を挙行｜東工大ニュース
• 創設100周年 平成29年度手島精一記念研究賞の授与式を挙行｜東工大ニュース
• 平成28年度手島精一記念研究賞授与式｜東工大ニュース
• 平成27年度手島精一記念研究賞授与式｜東工大ニュース
• 手島精一記念研究賞の由来｜東京工業大学 研究推進部

発表のポイント

• 化学反応の時間発展を実時間計測。
• 鉄の不動態化の初期過程を、最新の放射光技術と解析技術で観測。
• 赤錆を食い止める黒錆が形成される過程を解明。黒錆の膜が形成される初期は欠陥が多いが、後からその欠陥が埋められる。

概要

東北大学 大学院理学研究科 若林裕助教授（東京工業大学 元素戦略研究センター 特定教授）の研究グループは、これまで明らかにされていなかった鉄の不動態被膜形成初期過程を、高速X線反射率測定^[用語1]によって解明しました。X線反射率法は表面分析に広く用いられる手法ですが、数分から数十分の時間がかかります。これを、情報科学も活用することで20ミリ秒まで高速化し、被膜形成過程の実時間観測を実現しました。観測された酸化の初期過程は、最初に欠陥の多い厚い膜を形成し、次に膜内部の原子配列を整える順番で起こっていました。膜成長の速度を決める因子が最初の1秒と後の時間で異なることも判明しました。この知見は固液界面での典型的な化学反応の理解を、従来とは異なる角度で深めるものです。今後、物理的な理解が難しい固液界面の化学反応に関する研究に新しい情報が加わる事が期待されます。

背景

水中に置いた鉄は徐々に錆びますが、条件によっては表面に黒錆の被膜が形成され、それ以上錆が進行しなくなります。このような黒錆による不動態の形成がどのように進行するのか、特にその初期過程については、明らかにされていない部分が多くあります。ことに1秒より早い過程では測定手段が無く、被膜の成長過程は多く仮説に基づいていました。

研究の内容

東北大学大学院理学研究科物理学専攻 若林裕助教授（東京工業大学元素戦略研究センター特定教授）と藤井宏昌特別研究学生らの研究グループは、大型放射光施設SPring-8の表面X線回折ビームラインBL13XUを用いたX線反射率法により酸化被膜の密度と厚さを25ミリ秒の時間分解能で測定しました。通常のX線反射率法は数分以上の時間がかかる手法ですが、試料の特性に合わせた測定法の工夫で1,000倍の高速化を達成しました。得られた実験結果をベイズ推定の手法で解析する事で、信号強度の弱い一枚一枚の写真から実際の界面構造を取り出すことができました（図）。

できあがった不動態は、従来から考えられていた通り密度の高い内層と密度の低い外層の二層構造でした。内層の形成過程は、被膜形成開始から2秒後以降は従来から提唱されていた理論で完全に説明できましたが、最初の2秒間はこの理論から外れた振る舞いをしました。最初期の0.4秒間は内層の密度が低く、まずは膜の厚さを増加することを優先した成長過程を示すことが明らかになりました。研究グループではこの結果をもとに、金属鉄から黒錆ができる原子スケールのメカニズムを提案しました。

本研究では、鉄や多くの金属材料の表面を保護している不動態被膜の形成過程を実験的に観測し、その原子レベルでの成長過程を解明しました。従来の理論は確かに殆どの「遅い」過程を説明しますが、被膜が成長し始める最初期の状況を説明できない事を明らかにしました。また、固体と液体の界面で進行する化学反応を、生成物の空間分布から実時間観測する手法を提示しました。今後、物理的な理解が難しい固液界面の化学反応に関する研究に新しい情報が加わる事が期待されます。
本研究の一部は、東京工業大学が受託する文部科学省元素戦略プロジェクト＜研究拠点形成型＞（課題番号 JPMXP0112101001）で行われました。

論文情報

掲載誌 :	Physical Review Materials
論文タイトル :	Early stages of iron anodic oxidation: defective growth and density increase of oxide layer
著者 :	Hiromasa Fujii, Yusuke Wakabayashi, and Takashi Doi
DOI :	10.1103/PhysRevMaterials.4.033401 Image may be NSFW. Clik here to view.

• プレスリリース 「鉄を守る錆」誕生の観察に成功―従来の1000倍高速の放射光計測が、錆の形成過程を解き明かす―Image may be NSFW.
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• waka-lab 東北大学 理学研究科 物理学専攻 微視的構造物性グループ
• 東京工業大学 元素戦略研究センター
• 研究成果一覧

要点

• キラルな結晶構造が発現するスピン特性を、テルル単体に着目した実験から解明しました。
• 鏡映しの関係にある右手系・左手系結晶では、放射状構造を持つスピンの向きが逆転することを見出しました。
• 電流印加や光照射でスピン流を原理的に生成可能なことから、スピントロニクスの応用に繋がることが期待されます。

概要

東京大学大学院工学系研究科の坂野昌人助教、理化学研究所創発物性科学研究センターの平山元昭研究員、東京工業大学科学技術創成研究院の笹川崇男准教授、東京大学物性研究所の近藤猛准教授らの研究グループは、東京工業大学理学院の村上修一教授、産業技術総合研究所の三宅隆研究チーム長、広島大学放射光科学研究センターの奥田太一教授らの研究グループ、高エネルギー加速器研究機構の組頭広志教授らの研究グループ、東京大学大学院工学系研究科の岩佐義宏教授らおよび石坂香子教授らの研究グループと共同で、キラルな結晶構造^[用語1]に由来して発現する固体内スピンの特性を、テルル単体を用いた実験から明らかにしました。

キラルな結晶構造を持ち、かつ強いスピン軌道相互作用を伴う物質では、電子の磁石としての性質であるスピンに由来した磁気的性質が、非磁性材料にも関わらず発現し得ることが、20世紀の半ばから知られていました。ところが、その物性を司るスピン偏極した電子構造の直接的な観察は、これまで成功していませんでした。本研究では、最も単純なキラル結晶構造を有し、かつ強いスピン軌道相互作用を合わせ持つテルル単体（図1）に着目し、スピン分解・角度分解光電子分光^[用語2]実験を行いました。その結果、キラルな結晶構造を持つ物質に対して初めて、スピン偏極した電子構造の観察に成功しました。さらに、キラルな結晶の特徴として、スピン構造が放射状となること、また、それらのスピンの向きが "右手系結晶" と "左手系結晶" で反転することを実験的に示しました。今回の結果は、強いスピン軌道相互作用を有するキラルな結晶が、有望なスピントロニクス^[用語3]材料であることを示しており、今後、電子・スピン変換デバイスの研究開発への進展が期待されます。

本研究成果は、米国物理学会学術誌「Physical Review Letters」に米国東部時間3月10日に掲載予定、特に重要な論文としてEditors' Suggestionに選出されました。

本研究は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業 CREST 「トポロジカル量子計算の基盤技術構築」 （No. JPMJCR16F2） 、「カルコゲン化合物・超格子のトポロジカル相転移を利用した二次元マルチフェロイック機能デバイスの創製」（No. JPMJCR14F1）、日本学術振興会科学研究費補助金 基盤研究（A）（No. JP18H03678, No. JP19H00651）、基盤研究（B） （No. JP18H01165, JP18H01954）の支援を受けて行われました。

研究の背景

自然界には、右手と左手、あるいは右ネジと左ネジのように、鏡に映した姿がもとの姿と重ならないものがあり、これらの性質をキラルであるといいます。2つの非等価なキラルな結晶、いわゆる右手系と左手系の結晶は、自然界において、生物学的、化学的、物理的にそれぞれ異なる反応を示します。また、キラルな結晶構造の内部では、電気と磁気がお互いに関係しあうことが知られています。一方、固体内電子の電気的・磁気的関係を結びつけるためには、スピン軌道相互作用^[用語4]が必要であり、原子番号の大きな重い元素を持つ化合物で特にその作用が強くなります。

キラルな結晶構造を持ち、かつ強いスピン軌道相互作用を合わせ持つ物質は、非磁性であっても、スピン流などの磁気的性質を引き出し得ることから、スピントロニクス分野で特に注目されています。しかしながら、その特異な電気磁気特性の起源となるスピン偏極した電子構造を直接的に観測した例がこれまでになく、キラル結晶内の電子とスピンの結合状態は未解明でした。

研究内容と成果

本研究では、キラルな結晶構造を有するテルル単体を研究対象とし、スピン分解・角度分解光電子分光を用いて、スピン構造の直接観測を行いました。重元素であるテルル原子は強いスピン軌道相互作用を有しているため、電子とスピンが強く結合した状態が期待されます。本研究では、熱濃硫酸で表面処理した際にできる腐食孔の形によって右手系結晶と左手系結晶を判別し、それぞれの試料に対して、詳細な電子構造およびそれに付随するスピン偏極構造を観察しました。

まず、左手系結晶に対してスピン分解・角度分解光電子分光実験を行い、スピン構造を調べました（図2）。その結果、電子のz方向の運動量が、z方向のスピンのみと結合していることがわかりました。通常、スピン軌道相互作用は、電子の運動量と垂直な向きにスピンを結合させたがる性質があります。しかし、今回の結果は、それに反して、運動量と平行方向にスピンが結合していることを示しています。つまり、スピンが運動量空間において放射状に広がる特異な振る舞いを同定したことになります。さらに、右手系結晶の測定も行うことで、左手系結晶とはスピン構造が反対向きになることを見出しました。スピン構造に見られるこれらの特異性は、キラルな結晶構造に特有の電子状態に由来するものであるといえ、第一原理電子構造計算^[用語5]によって再現されることを確認しています（図3）。

今後の展開

今回、最も単純なキラル結晶であるテルル単体において、キラルな結晶構造特有のスピン状態を実験的に解明しました。本結果を起点として、さまざまなキラル結晶におけるスピン状態の解明が進むものと考えられます。また、スピンが電子の運動量と平行に向き放射状となる特異なスピン構造からは、非従来型のスピントロニクス機能が創発できる可能性があるため、キラル構造を有する物質をデバイス応用させる発展研究が今後期待されます。

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• 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所
• 科学技術創成研究院 （IIR）
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• 国立研究開発法人　科学技術振興機構
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東京工業大学は2月3日、研究・産学連携本部のオフィシャルウェブサイトを全面リニューアルしました。情報を集約し、企業の皆様や研究者が必要とする情報に短時間でアクセスできるようユーザビリティを向上することで、東工大の産学連携に関する情報発信を強化します。

• 研究・産学連携本部ウェブサイト

ナビゲーション機能の配置

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本学では、企業の方が、本学の研究者と共同研究などを実施する際に、活動を促進するための各種支援サービスを行っています。また、本学の研究者向けに、研究活動を支援するサービスを提供しています。これらのサービス情報を新サイトに集約して、目的やニーズに応じて素早くアクセスできるよう、カテゴリーナビゲーションとターゲットナビゲーションを配置しました。

カテゴリーナビゲーションでは、特に企業の方が本学の「産学連携」「ベンチャー企業」に関する情報にアクセスしやすくなるよう設計しました。

カテゴリーナビゲーションでは、本学が提供するサービスを「産学連携」「起業・ベンチャー」「研究資金」「研究活動支援」の4つの分類で案内しています。「産学連携」では、主に企業の方向けに、本学と共同研究や受託研究を行う際の手続きや、知的財産の取り扱い等について紹介しています。「起業・ベンチャー」は、企業の方向けに東工大発ベンチャーの一覧を掲載しているほか、学内の教員・学生向けに、ベンチャー企業の創業に係る支援を紹介しています。「研究資金」は、主に学内の教員向けに科研費や政府系プロジェクトを申請する際に、研究・産学連携本部から受けられる支援の紹介や、研究助成金の公募情報を掲載しています。「研究活動支援」では、主に学内の教員向けに、本学が行っている研究助成の取り組みや、英語論文執筆のための支援、共用研究設備の利用法や異分野融合研究促進の取り組みなどを紹介しています。

さらに、カテゴリーナビゲーションでは、すでに共同研究を実施したことがある企業の方や、学内の研究支援サービスを受けたことのある方向けに、サービス名称から支援内容を容易に調べられるよう、トップページから各サービスを一覧するインターフェイスを設け、ワンクリックで該当ページにたどり着ける設計にしました。

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ターゲットナビゲーションにおいては、企業の方が利用しやすい目線を意識したメニュー設計としました。本学との産学連携を希望する方のために「産学連携を始めてご利用になる方へ」を特設し、本学教員への技術相談の流れについて案内しています。また、「企業・地方自治体の方へ」「教職員の方へ」「学生・卒業生の方へ」というメニューを設置し、対象者ごとに目的別に情報を探すことができる設計となっています。これにより、企業の方だけではなく学内の教員や学生にとっても伝わりやすい設計としました。

東工大は新ウェブサイトを活用し、質の高い情報を発信します。

研究・産学連携本部とは

研究・産学連携本部は、東京工業大学において独創的な基礎研究を推進するとともに、産学連携により応用的・開発的研究成果を創出して社会と本学に還元することにより、次世代の基礎研究分野を生み出す好循環を形成し、もって世界最高の理工系総合大学の実現という本学の長期目標の達成に資することを目的として2017年4月に設置された組織です。

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東京工業大学は、2019年度「東工大の星」支援【STAR】（英語名称：Support for Tokyo Tech Advanced Reserchers【STAR】）の採択者に理学院 物理学系 相川清隆准教授と工学院 電気電子系 宮島晋介准教授の2名を決定し、3月6日発表しました。

「東工大の星」支援【STAR】とは、東工大基金を活用し、将来、国家プロジェクトのテーマとなりうる研究を推進している若手研究者や、基礎的・基盤的領域で顕著な業績をあげている若手研究者へ大型研究費の支援を通じて、次世代を担う本学の輝く「星」を支援するものです。

第7回目の今回は、2名の「星」が学長及び研究・産学連携本部長の協議により選考されました。

なお、支援決定通知書授与式は新型コロナウイルス感染症の感染予防対策の観点から延期されました。

所属部局	担当系	職名	氏名
理学院	物理学系Image may be NSFW. Clik here to view.	准教授	相川清隆Image may be NSFW. Clik here to view.
工学院	電気電子系Image may be NSFW. Clik here to view.	准教授	宮島晋介Image may be NSFW. Clik here to view.

受賞者の研究概要とコメント

• 研究者詳細情報（STAR Search） - 相川清隆 Kiyotaka Aikawa
• 相川研究室
• 相川研究室 ―研究室紹介 #2―｜物理学系 News&Information｜理学院 物理学系
• 平成30年度「大隅良典基礎研究支援」授与式を開催｜東工大ニュース
• 第2回「末松賞」授賞式を実施｜東工大ニュース

• 研究者詳細情報（STAR Search） - 宮島晋介 Shinsuke Miyajima
• 山田・宮島研究室
• 山田・宮島研究室 ―研究室紹介 #31―｜電気電子系 News｜工学院 電気電子系

「東工大の星」支援【STAR】の概要

東工大基金を活用し、本学における優秀な若手研究者への大型支援を実施することにより、本学の中期目標である基礎的・基盤的領域の多様で独創的な研究成果に基づいた新しい価値の創造を促進し、もって、学長の方針に基づく本学の研究力強化に資することを目的とします。

公募によらず、様々な業績を勘案し、学長及び研究・産学連携本部長の協議により決定します。

• 将来、国家プロジェクトのテーマとなりうる研究を推進している若手研究者
• 基礎的・基盤的領域で顕著な業績をあげている若手研究者

若手研究者を准教授以下（原則40歳以下）とします。

• 「東工大の星」支援【STAR】｜賞・研究費支援｜研究活動支援｜研究・産学連携本部
• 稲木信介准教授と北野政明准教授が2018年度「東工大の星」支援【STAR】に決定｜東工大ニュース
• 平成29年度「東工大の星」支援【STAR】採択者決定｜東工大ニュース
• 平成28年度「東工大の星」支援STAR 採択者決定｜東工大ニュース
• 理学院 物理学系
• 工学院 電気電子系

要点

• 新設計法により、層状ペロブスカイトの一種であるDion-Jacobson相で世界初の酸素イオン伝導体を発見し、世界最高クラスの酸素イオン伝導度を実現
• 結晶構造とイオン拡散経路の解析から、高い酸素イオン伝導度の原因を解明
• 革新的な燃料電池、酸素分離膜、触媒、センサー、電子材料等の開発を促進してエネルギー・環境分野に貢献すると期待

概要

東京工業大学 理学院 化学系の八島正知 教授、張文鋭 大学院生（博士後期課程3年）らの研究グループは、Dion-Jacobson相では初めての酸化物イオン伝導体（酸素イオン伝導体、あるいはO²⁻伝導体ともいう）CsBi₂Ti₂NbO_10−δを発見した。さらに酸化物イオン伝導度（酸素イオン伝導度ともいう）が高くなる高温での結晶構造や、酸化物イオンの拡散経路の解明により、この新しい酸化物イオン伝導体が示す高いイオン伝導度の発現機構を明らかにした。

高温かつ広い酸素分圧範囲で、この新型イオン伝導体は安定であることがわかった。この新材料の発見は、結晶構造データベースにおける83個のデータのスクリーニング、ならびに「陽イオンCs⁺のサイズが大きいこととBi³⁺の変位によるイオン伝導度の向上」という新概念の導入によって実現した。こうした新設計法による高イオン伝導体の発見は、固体酸化物形燃料電池や酸素濃縮器の高性能化や、新しい酸化物イオン伝導体や電子材料の開発を促進すると期待される。

なお本研究は、高エネルギー加速器研究機構（KEK）物質構造科学研究所／J-PARCの神山崇 教授らとの共同研究である。CsBi₂Ti₂NbO_10−δの結晶構造解析には、J-PARCに設置された超高分解能中性子粉末回折装置SuperHRPD、ならびに高輝度光科学研究センターSPring-8に設置された放射光X線回折計を用いた。

本研究成果は、2020年3月6日に英国の科学雑誌Nature Communicationsに電子版として掲載され、注目論文（Editors' Highlight）に選出された。また、2020年3月の日本セラミックス協会の年会でトピックス講演に選出された。

背景

酸化物イオン伝導体^[用語1]は、固体酸化物形燃料電池^[用語2]、酸素分離膜、触媒およびガスセンサーなどに幅広く応用できる材料である。高い酸化物イオン伝導度は、特定の結晶構造^[用語3]においてのみ発現するので、今まで酸化物イオン伝導体の報告がない新しい結晶構造グループに属する高酸化物イオン伝導体を発見すれば、酸化物イオン伝導体の革新的な応用につながると期待される。

Dion-Jacobson相^[用語4]は、層状ペロブスカイト^[用語4]の一種であり、様々な電気的特性、物理的特性、化学的特性を示すことが報告されている。ペロブスカイト^[用語4]および層状ペロブスカイトには多くの酸化物イオン伝導体の報告があるので、Dion-Jacobson相も酸化物イオン伝導性を示すと期待されるが、Dion-Jacobson相の酸化物イオン伝導体はこれまで知られていなかった。

研究成果

研究グループは今回、Dion-Jacobson相としては初めての酸化物イオン（O²⁻）伝導体CsBi₂Ti₂NbO_10−δを発見した（図1a）。ここでδは酸素欠損量であり、定比組成CsBi₂Ti₂NbO₁₀の酸素量は10であるのに対し、酸素が欠損したCsBi₂Ti₂NbO_10−δの酸素量は10−δである。この新型高酸化物イオン伝導体の発見にあたっては、結晶構造データベースと結合原子価法^[用語5]を用いた高速スクリーニングと、「Cs⁺のサイズが大きいこととBi³⁺の変位によるイオン伝導度の向上」という新概念からなる、新型高イオン伝導体の新設計法を適用した（図1b）。さらに、結晶構造解析から示された、酸素原子の大きな異方性熱振動、酸素空孔^[用語6]および酸化物イオン伝導層の存在が、高イオン伝導度発現の原因であることを明らかにした（図1c）。

無機結晶構造データベース（Inorganic Crystal Structure Database: ICSD）に登録されている69種類のDion-Jacobson相に関する、83個の結晶学データに対して、結合原子価法によるスクリーニングを実施した。結合原子価法は、第一原理計算や分子動力学計算に比べて、高速でのスクリーニングが可能である。具体的には、各データについて単位胞における結合原子価に基づいた酸化物イオンのエネルギー図を計算し、酸化物イオンの移動のエネルギー障壁E_bを見積もった。その結果から、83個のデータの中で比較的E_bが低いDion-Jacobson相CsBi₂Ti₂NbO_10−δを候補材料として選択した（図2）。

このCsBi₂Ti₂NbO_10−δの構成成分であるCs⁺は、利用できる元素種の中で最も大きなサイズの陽イオンである。CsBi₂Ti₂NbO_10−δでは、Cs⁺のサイズが大きいために格子が広がって、Cs⁺層によって挟まれたペロブスカイト層における酸化物イオン移動のボトルネック（酸化物イオンが移動する際、最も狭くなりエネルギーが高くなるところ）が広がって、酸化物イオン伝導度が高くなる。

1173 Kにおいて、固相反応法によりCsBi₂Ti₂NbO_10−δを合成した。その後、高温放射光X線と中性子回折実験^[用語7]を行い、リートベルト法^[用語8]により結晶構造を精密化した。中性子回折実験を大強度陽子加速器施設J-PARC^[用語9]に設置された超高分解能中性子回折装置を用いて実施した。CsBi₂Ti₂NbO_10−δの結晶構造は、293～813 Kでは直方晶系、空間群Ima2のDion-Jacobson型構造であり、833～1173 Kでは正方晶系、空間群P4/mmmのDion-Jacobson型構造であった（図3a）。この直方-正方相転移は可逆で1次であり（図3b）、加熱時の直方-正方相転移に伴って酸素空孔量が増加することがわかった（図3c）。さらに、粒内の伝導度を測定した結果、直方→正方相転移に伴って粒内の伝導度が不連続的に増加することが明らかになった（図3d）。

＜1＞酸素濃淡電池^[用語10]で測定したCsBi₂Ti₂NbO_10−δにおけるO²⁻の輸率^[用語10]が1に近く（図4a）、＜2＞973 KにおけるCsBi₂Ti₂NbO_10−δの全電気伝導度は酸素分圧10⁻²² ≤ P（O₂） / atm ≤ 1の領域で一定であり（図4b）、＜3＞有意なプロトン伝導がない（図4c）。＜1＞～＜3＞の実験結果から、O²⁻が支配的なキャリア（電荷担体）であることがわかった。1073 Kにおける粒内の伝導度は8.9 × 10⁻² S cm⁻¹であり、これは実用化されているYSZ^[用語3]より高く、LSGM^[用語3]などの最も良いO²⁻伝導体に匹敵するレベルである（図4d）。高温かつ広い酸素分圧の範囲での酸素濃淡電池による測定および伝導度の測定前後でCsBi₂Ti₂NbO_10−δの劣化や結晶相の変化は見られず、相安定性が高いこともわかった。

973 Kでその場測定した中性子回折データを用いて精密化したCsBi₂Ti₂NbO_9.8の結晶構造（図5a，d）と、最大エントロピー法^[用語11]により得られた中性子散乱長密度分布^[用語11]（図5b，e）は、O²⁻の大きな非等方性熱振動を示している。例えば図5a，bに示すように、O2席のO²⁻の熱振動は、c軸方向に比べてab面内で大きい。この非等方性熱振動と、結合原子価法により得られたテスト酸化物イオンのエネルギー図（図5c，f）から、酸化物イオンは、O²⁻伝導性内側のペロブスカイト層の八面体の稜に沿って、ab面内を2次元的に移動すると考えられる（O1−O1経路とO1−O2経路，図5の矢印）。大きなサイズのCs⁺により、またBi³⁺のc軸に沿った変位により、O²⁻移動のボトルネックが広がることが、高いO²⁻の伝導度の原因であると考えられる。

今後の展開

高い酸化物イオン伝導度を示す新型酸化物イオン伝導体CsBi₂Ti₂NbO_10−δの発見により、Dion-Jacobson型酸化物イオン伝導体という研究分野が生まれると考えられる。また、新たな応用に向けた道を切り開くと期待される。具体的には、固体酸化物形燃料電池や酸素濃縮器の高性能化や、新しい酸化物イオン伝導体や電子材料の開発を促進すると考えられる。また、本研究で提案した新概念「大きなサイズのイオンとイオンの変位によりボトルネックが広がり、高い酸化物イオン伝導度を実現する」および結合原子価法によるスクリーニングという新手法により、今後他の新酸化物イオン伝導体が発見されると期待される。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications（IF = 11.880, Nature Publishing Group）11巻、論文番号1224、2020年。
論文タイトル :	Oxide-Ion Conduction in the Dion-Jacobson Phase CsBi2Ti2NbO10−δ（Dion-Jacobson相CsBi2Ti2NbO10−δの酸化物イオン伝導）
著者 :	Wenrui Zhang（張文鋭 博士後期課程3年、東工大）、Kotaro Fujii（藤井孝太郎 助教、東工大）、Eiki Niwa（丹羽栄貴 特任助教、東工大[研究を実施した当時の所属]）、Masato Hagihala（萩原雅人 特別助教、KEK）、Takashi Kamiyama（神山崇 教授、KEK）、Masatomo Yashima（八島正知 教授、東工大、論文問い合わせ先・責任著者）
DOI :	10.1038/s41467-020-15043-z Image may be NSFW. Clik here to view.

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東京工業大学 物質理工学院 応用化学系の伊藤繁和准教授が2019年度の日本中間子科学会奨励賞を受賞したと日本中間子科学会が3月9日、発表しました。同学会によると、奨励賞は「中間子科学の発展に貢献しうる優秀な論文を発表した会員」に対して授与し、その功績を称えることを目的としています。

授賞式および記念講演は、3月16日、日本中間子科学会総会で行われる予定でしたが、新型コロナウイルスのため延期になりました。

同学会によると、受賞テーマと受賞理由は次の通りです。

受賞テーマ

ジホスファシクロブタンビラジカルへのミュオニウム付加反応の解明

受賞理由

伊藤繁和准教授のコメント

• 省電力半導体の実現に有用な複素環化合物を開発―フッ化水素の検知物質としても利用可能―｜東工大ニュース
• 伊藤研究室
• Shigekazu Ito Bienvenue
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• 物質理工学院 応用化学系
• 2019年度奨励賞受賞者｜日本中間子科学会

要点

• 高効率・省エネルギーのマイクロ波で酸化鉄電極による水の電気分解を促進
• 反応性の高い酸化鉄の粒子間にマイクロ波が集中すること発見
• 酸化鉄粒子の間に蓄積した正孔^[用語1]とマイクロ波の相互作用で反応促進

概要

東京工業大学 物質理工学院 応用化学系の松久将之大学院生、岸本史直氏（現東京大学・日本学術振興会特別研究員SPD）、椿俊太郎助教、和田雄二教授らのグループは、同大学同系の清水亮太助教、一杉太郎教授、産業技術総合研究所物理計測標準研究部門の堀部雅弘研究グループ長らとともに、身近な電子レンジに用いられるマイクロ波^[用語2]を用いて酸化鉄（α-Fe₂O₃）電極による水の酸化反応が促進する機構を明らかにした。

電着法^[用語3]とパルスレーザー堆積法（PLD）^[用語4]という異なる二つの手法で作製した酸化鉄薄膜を電極に使用することにより、マイクロ波による水の酸化反応促進を最適化する酸化鉄薄膜の構造を明らかにした。

さらに走査型マイクロ波顕微鏡（SMM）^[用語5]を用いることにより、電着法で作製した薄膜において、酸化鉄粒子の間の空隙・接触部分にマイクロ波が集中し、反応促進効果がより大きくなることも発見した。

遠隔で直接、物質と相互作用するマイクロ波のエネルギーを触媒反応に効果的に利用できる指針が得られたことにより、今後の触媒反応の省エネルギー化が期待できる。

研究成果は3月2日付けで米国化学会の「The Journal of Physical Chemistry C（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー）」に掲載された。

背景

マイクロ波は電磁波の一種である。電子レンジに用いられるように、物質に直接作用し、様々なものを短時間で温めることができる。マイクロ波を固体触媒反応に応用することで、触媒に効率的にエネルギーが投入され、その結果、触媒反応の促進効果が現れる。

これまでの様々な論文で、マイクロ波による触媒反応の促進効果が報告されているが、なぜマイクロ波によって反応促進が生じるのか、そのメカニズムはよくわかっていなかった。

たとえば、同じ化合物を用いて反応をしても、サンプルの形状や酸化状態の微妙な違いによって加熱特性や反応促進の程度、また反応生成物が変化してしまい、反応の精密な制御が困難だった。マイクロ波照射下で反応促進を能動的に操作するためには、精密な材料設計に基づいた触媒による反応促進機構の解明が求められる。

和田教授らの研究グループは触媒反応素過程として重要な電子移動過程^[用語6]について、マイクロ波による加速効果が生じることを見出した。たとえば、硫化カドミウムから電子受容体^[用語7]への光誘起電子移動反応^[用語8]では、硫化カドミウムの蛍光光度測定により、マイクロ波によって電子移動過程が加速されていることを証明した^{［参考文献1］}。

また、ニッケル粒子による有機分子の還元反応においても、反応生成物の分光測定から、マイクロ波照射によって電子移動過程が加速していることがわかった^{［参考文献2］}。しかしながら、生成物の定量による間接的な測定ではなく、直接的に電子移動を定量できる系が必要だった。

研究のアプローチ

今回の研究では、電着法とパルスレーザー堆積（PLD）法によりTiO₂（二酸化チタン）基板上に堆積状態の異なる酸化鉄（α-Fe₂O₃）薄膜を作製（図1左）し、薄膜の性状の違いがマイクロ波の応答性に及ぼす影響を検証した。マイクロ波照射下で電子移動を直接観測することができるin situ（その場で）^[用語9]電気化学測定システムを用いて、酸化鉄電極を用いた水の電気化学的酸化反応を観察した。

研究成果

酸化鉄電極による水の酸化反応中に、マイクロ波をパルス照射したところ、2種の電極でマイクロ波照射直後に電流値が急峻に増大した（図1右）。これは、マイクロ波によって、水の酸化反応が瞬間的に加速されていることを示している。さらに、電着法による酸化鉄微粒子が堆積された薄膜は、PLD法で作製した表面が平滑な薄膜と比較して、マイクロ波を照射した場合に1.89倍の大きな反応加速が生じた。

そこで、電着法で作製した薄膜とPLD法で作製した薄膜において、マイクロ波による反応促進の程度が異なる要因を調べるため、走査型マイクロ波顕微鏡（SMM）を用いて、サブミクロンスケールの局所領域のマイクロ波吸収特性を評価した（図2）。電着法で作製した酸化鉄微粒子の多い薄膜では、形状像で粒子間において、大きなマイクロ波吸収が生じていることが分かった。一方で、PLD法で作製した平坦な薄膜では、局所的なマイクロ波吸収は見られなかった。これらの結果より、マイクロ波促進効果は、反応場となる固体表面の酸化鉄粒子の空隙・接触部分におけるマイクロ波吸収の増大によって引き起こされると結論した。

今後の展開

今後は、固体触媒の性状・材料を変えて探索することで、より効果的にマイクロ波エネルギーを利用できる触媒構造を体系的に理解できると考えられる。今回の研究成果により、機構の理解が進めば、マイクロ波のエネルギーを有効に利用できる触媒設計の指針が得られ、あらゆる触媒反応を簡便に遠隔で促進できると期待される。

論文情報

掲載誌 :	The Journal of Physical Chemistry C
論文タイトル :	Hole Accumulation at the Grain Boundary Enhances Water Oxidation at α-Fe2O3 Electrodes under Microwave Electric Field
著者 :	Masayuki Matsuhisa, Shuntaro Tsubaki, Fuminao Kishimoto, Satoshi Fujii, Iku Hirano, Masahiro Horibe, Eiichi Suzuki, Ryota Shimizu, Taro Hitosugi, Yuji Wada
DOI :	10.1021/acs.jpcc.9b11179 Image may be NSFW. Clik here to view.

• プレスリリース マイクロ波を効果的に利用できる薄膜構造を発見―酸化鉄電極による水の酸化反応促進機構を解明―Image may be NSFW.
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• 研究者詳細情報（STAR Search） - 一杉太郎 Taro Hitosugi
• 物質理工学院 応用化学系
• 研究成果一覧

※

3月25日 16:55 プレスリリース（PDF）内の誤字の修正および、関連リンクの追加を行いました。

東京工業大学 物質理工学院 応用化学系教授で地球生命研究所（ELSI）主任研究者の吉田尚弘教授が、4月10日放送予定の放送大学『特別講義』に出演します。

「分子の履歴を読み解く～地球環境の指標・アイソトポマー～」と題し、アイソトポマーと呼ばれる同位体分子種を計測・解析することで、地球環境のさまざまな物質の起源を探る吉田教授の研究が紹介されます。

計測方法が新たに開発されて、環境中の分子・化合物は「履歴書を持っている」ということが明らかになりました。その履歴書は、アイソトポマーと呼ばれる、一つの化学種を構成する多数の同位体分子種にあります。
例えば、二酸化炭素（CO₂）には、2種類の炭素の安定同位体（¹²C、¹³C）と3種類の酸素の安定同位体（¹⁶O、¹⁷O、¹⁸O）の組み合わせにより、12種類のアイソトポマーが存在します。そして、その自然存在比は起源を基にして循環経路によって変化するため、これを観測してCO₂の起源や履歴を特定することが可能です。
番組では、この原理を使って、温室効果ガスや環境汚染物質の起源や挙動を追跡することの重要性や、地球や生命の起源の解明を目指した研究などについて解説します。

『特別講義』は、学術、文化、芸能、スポーツなど、各界の第一人者を取材し、多彩な専門の世界を紹介する特別番組です。今回の撮影は大岡山キャンパスで行われ、地球生命研究所（ELSI）や、吉田教授の学生時代にまつわる場所が登場します。

吉田教授のコメント

番組情報

• 番組名
  放送大学BS231チャンネル
•  
  「特別講義 分子の履歴を読み解く～地球環境の指標・アイソトポマー～」
• 放送予定日
  2020年4月10日（金）20:15 - 21:00（随時再放送予定）

関連リンク

• 特別講義｜放送大学
• 吉田 尚弘｜メンバー｜ELSI
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 吉田尚弘 Naohiro Yoshida
• 物質理工学院 応用化学系
• 地球生命研究所（ELSI）
• メディア出演情報一覧｜東工大ニュース

東京工業大学と株式会社ジェイテクトは4月1日、「ジェイテクト革新的基盤技術共同研究講座」を開設しました。

この講座では、高度機構研究及びメカニズム解析とモノづくり工場の根幹を担うスマートモニタリング技術の開発を行います。

東工大工学院の複数の教員とジェイテクトは、複数テーマの共同研究を2年2ヵ月行ってきており、本講座の開設はこの共同研究を発展させたものです。

本講座では、教員、所属学生、共同研究担当教員が人材育成も図りながら、ジェイテクトが自動車部品・軸受・工作機械で培った基盤技術に東工大の叡智を加味し、日本のものづくりを支える根幹技術の革新に貢献します。

本講座の概要

• 名称
  ジェイテクト 革新的基盤技術共同研究講座
• 研究実施場所
  工学院
• 設置期間
  2020年4月1日（水）～2023年3月31日（金）（3年間）
• 大学代表者
  岩附信行工学院長
• 共同研究担当教員
  工学院 機械系 岩附信行教授、武田行生教授、情報通信系 篠崎隆宏准教授
• 共同研究講座教員
  小林恒特任教授、松浦大輔特任准教授

• 研究者詳細情報（STAR Search） - 岩附信行 Nobuyuki Iwatsuki
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 武田行生 Yukio Takeda
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 篠﨑隆宏 Takahiro Shinozaki
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 松浦大輔 Daisuke Matsuura
• 岩附研究室
• 武田・菅原研究室
• 篠崎研究室
• 工学院 機械系
• 工学院 情報通信系
• 株式会社ジェイテクト

要点

• 化学反応経路を予測する理論計算により、新規な凝集誘起発光色素を開発
• 光る分子の設計ではなく、光らない反応経路を持つ分子の探索という逆転の発想
• 理論計算と情報科学の融合による機能性蛍光色素の設計に期待

概要

東京工業大学 物質理工学院 応用化学系の岩井梨輝大学院生、小西玄一准教授、京都大学 福井謙一記念センターの鈴木聡博士、九州大学、大阪大学、仏ナント大学の研究グループは、化学反応の経路を予測する理論計算の方法を用いて、凝集誘起発光色素（以下、AIE色素）を設計・合成することで、溶液中では消光し、固体状態で100%に近い発光量子収率^[用語1]を示す色素の開発に成功しました。

AIE色素は、一般的な蛍光色素と逆に、希薄溶液状態では発光せず、固体・凝集状態で強発光する蛍光色素です。この性質を利用して、センサーや分子イメージングなどへの応用が期待されています。研究グループは、励起状態において大きな構造変化を起こすことが知られている蛍光色素スチルベン^[用語2]の二重結合のまわりを炭化水素鎖で縛った橋かけスチルベン^[用語3]をモデルにして、溶液中で消光する化学反応経路を持つ分子構造を理論計算により探索しました。見つかった色素分子を実際に合成すると、理論計算の予測通りの機能を示しました。

この理論計算による方法は、従来の経験的な構造設計に代わる、AIE色素の簡便かつ強力な設計法であり、今後、情報科学との融合などにより、目的に適合した機能を持つ色素の開発への応用が期待されます。

本研究成果は、ドイツ化学会とWiley-VCHの総合化学雑誌『Angewandte Chemie（アンゲヴァンテ・ケミー）』Web版に3月26日付で公開されました。

研究成果

溶液中で消光し、固体状態で強く発光する凝集誘起発光（AIE）色素は、分子イメージングや固体発光材料への多彩な応用への期待から、その分子設計法の確立が求められてきました。その中でも理論計算を用いる方法は、もっとも簡便かつ迅速ですが、実在系で計算から合成・物性検討まで行った例はほとんど知られていませんでした。

研究グループは、光を照射すると二重結合のまわりで大きな構造変化を起こすことが知られているスチルベン類に注目し、二重結合のまわりを炭化水素鎖で縛った「橋かけスチルベン」をモデルとしました（図1）。橋かけしていないフェニルスチルベンは、溶液中でも固体中でも強く発光します。この分子骨格をAIE色素にするには、励起された分子が溶液中で失活する（蛍光を放射せずに基底状態に戻る）ようにしなければなりません。

この橋かけスチルベンについて、量子化学をベースに化学反応の経路を計算する方法により、ポテンシャルエネルギー曲面^[用語4]を算出しました。その曲面の中で、円錐交差（CI）と呼ばれるポテンシャル面の交差点の近くでは失活が起こりやすく、消光の原因となります。そこで、橋かけ部位の長さを変えたスチルベン誘導体について、励起状態の溶液中での性質を計算したところ、橋かけ部位が5および6員環構造の場合（二重結合を強く縛った場合）には、CIが高いため、化学反応は蛍光発光する経路を通るのに対し、7員環構造の場合（二重結合をゆるやかに縛った場合）にはCIが低いため、化学反応の経路がCI付近を経由することから（その付近にねじれた構造の中間体が観察される）分子が失活し、蛍光を放射しないことが予測されました。この結果をエネルギーダイヤグラムで示したものが図2です。

実際にそれぞれの構造の分子を合成し、光物理的性質を検討したところ、図1に示すように、7員環化合物（n=7）のみが、AIE特性を示しました。またエネルギーダイヤグラムの各状態と、分子分光法から得られたデータがよく一致したことから、理論計算による光物理過程の予測精度が高いことがわかりました。

さらに、橋かけスチルベン（n=7）は、その量子収率が溶液中で0.4％、固体状態で95％以上と、発光のオン・オフをほぼ完璧に行うことができ、サイズが小さく分析対象の形状や物性に大きな影響を与えない非侵襲性があります。

背景

一般的に、蛍光色素は希薄溶液中で強発光し、固体状態になると蛍光が弱くなるか、消光します。しかし、2001年に香港科技大のタン教授（B. Z. Tang）らが発見し、凝集誘起発光（AIE）色素と名付けた色素は、それと正反対の挙動を示します。このAIE色素は分子イメージングや固体発光材料への応用が期待されています。たとえば、癌細胞に吸着した時のみ発光すれば、バックグラウンドなしで癌細胞の位置を蛍光で示すことができます。この20年間で、様々な種類のAIE色素が開発されてきましたが、サイズが大きくかつ構造が複雑なものが多く、合理的な分子設計法も確立されていませんでした。したがって、求める物性を実現するためには、実際に色素を合成して検討するという試行錯誤の繰り返しが必要でした。

研究の経緯

研究グループはこれまで、様々な機能を有する蛍光色素の開発とその応用を行ってきました^[文献1]。2015年に色素の原料合成の副産物として、9,10-ビス（ジメチルアミノ）アントラセンがAIE挙動を示すことを発見しました^[文献2]。これは発見当初、1段階で合成可能な高性能色素として注目されました。

その後、この蛍光色素のAIE挙動のメカニズムを、実験と理論計算を用いて調べたところ、従来知られていたAIE色素の分子の作動原理である「回転運動の抑制」ではなく、分子が溶液中において、励起状態で劇的な構造変化を起こして失活し、基底状態に戻ることを発見しました。具体的には、ポテンシャルエネルギー曲面の円錐交差（CI）が安定化されるため、反応経路がその近傍を経由して、分子が失活します^[文献3]。研究グループでは、この化学反応経路を探索する理論計算によって、分子の発光・消光を予測できるはずだと考えました。本研究では、この理論計算によってAIE色素を設計して、分子を合成し、機能の検証を行いました。

今後の展開

今回の研究では、化学反応経路を探索する方法による、AIE色素の合理的な設計が可能なことを実証しました。反応経路自動探索手法や、情報科学の手法（AIも含む）と融合することにより、求める機能を発揮するAIE色素の開発が迅速に行える時代が到来すると期待されます。また本研究は、反応速度が速く、分光学的に追跡することが難しい内部転換（内部変換）^[用語5]における分子の挙動を、理論計算によって解明したものであり、基礎研究の観点からも興味深いものです。さらに、AIEの性質には、励起された分子が溶液中で失活する反応経路が重要な役割を果たしていることが確認できました。

今回用いた設計手法は、AIE色素だけでなく、様々な発光材料の設計や光物理過程の予測・解析に役立ちます。今後の研究では、AIE色素の発光原理の確立を目指しています。同時に、国際共同研究を通して、AIE色素を応用した材料開発を展開していく予定です。

本研究は、文部科学省 科学研究費助成事業 新学術領域研究（研究領域提案型）「π造形科学」「ソフトクリスタル」および日本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究（B）、科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業（さきがけ）などの支援により行われました。

論文情報

掲載誌 :	Angewandte Chemie International Edition
論文タイトル :	Bridged Stilbenes: AIEgens Designed via a Simple Strategy to Control the Non-radiative Decay Pathway（橋かけスチルベン：無輻射失活経路の制御に着目した凝集誘起発光色素のシンプルな設計戦略）
著者 :	Riki Iwai, Satoshi Suzuki, Shunsuke Sasaki, Amir Sharidan Sairi, Kazunobu Igawa, Tomoyoshi Suenobu, Keiji Morokuma, Gen-ichi Konishi
DOI :	10.1002/anie.202000943 Image may be NSFW. Clik here to view.

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• 小西研究室
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 小西玄一 Gennichi Konishi
• 物質理工学院 応用化学系
• 研究成果一覧

要点

• 特異な電荷分布を持つペロブスカイト型酸化物コバルト酸鉛
• 圧力の印加でスピン状態転移と電荷移動転移が生じることを発見
• 同時に体積収縮を観測、新規負熱膨張材料への期待

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の酒井雄樹特定助教（神奈川県立産業技術総合研究所常勤研究員）、東正樹教授、Zhao Pan（ザオ パン）研究員らの研究グループは、｢Pb²⁺_0.25Pb⁴⁺_0.75Co²⁺_0.5Co³⁺_0.5O₃｣という他に例のない電荷分布^[用語1]を持つペロブスカイト型^[用語2]酸化物コバルト酸鉛（PbCoO₃）に圧力を印加すると、スピン状態転移^[用語3]と電荷移動転移^[用語4]を生じることを発見した。

この際に体積の連続な収縮も観測されており、実用面では新しい負熱膨張材料^[用語5]につながることが期待される。

東教授らは2017年に世界で初めてPbCoO₃の合成に成功している。今回の研究成果により、学術はもとより、産業分野でも負熱膨張材料だけでなく新素材として、さまざまな分野での活用につながるものとみられる。

研究成果は2月21日付で米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society（ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー）」オンライン版に掲載された。

研究グループには東工大の西久保匠、石崎颯人、山本樹、福田真幸、大橋孔太郎、松野夏奈各大学院生、量子科学技術研究開発機構の綿貫徹次長、町田晃彦上席研究員、高輝度光科学研究センターの河口沙織研究員、台湾國家同歩輻射研究中心の石井啓文助理研究員、陳錦明研究員、何樹智助理研究員、に加え、中国科学院物理研究所、独国マックスプランク研究所、仏国放射光施設SOLEIL、英国エジンバラ大学が参画した。

背景

ペロブスカイト型酸化物は、強誘電性、圧電性、超伝導性、巨大磁気抵抗効果、イオン伝導など、多彩な機能を持つため、盛んに研究されている。こうした機能は、3d遷移金属^[用語6]が担っており、その価数やスピン状態によって変化する。しかしながら、スピン状態と価数の両方が変化する物質は非常に希（まれ）である。

東教授らは2017年にPbCoO₃が図1のPb²⁺_0.25Pb⁴⁺_0.75Co²⁺_0.5Co³⁺_0.5O₃（平均価数はPb^3.5+Co^2.5+O₃）という特殊な電荷分布を持つ新しい化合物であることを発見している。

Co²⁺はｄ軌道^[用語7]の7つの電子が持つスピンのうち、5つが平行、2つがそれらに反平行に揃った、高スピンという状態を持っているため、差し引き電子3つ分の磁化を持つ。それに対し、Co³⁺は6つの電子のスピンが3つずつ上向き、下向きになっているため、磁化を持たない。

研究成果

今回の研究では、Pb²⁺_0.25Pb⁴⁺_0.75Co²⁺_0.5Co³⁺_0.5O₃の電荷分布と高スピンのCo²⁺を持つPbCoO₃の圧力下の振る舞いを、大型放射光施設SPring-8^[用語8]のビームラインBL12XUでのX線発光分光実験^[用語9]と高分解能X線吸収分光実験^[用語10]、そしてBL22XUでの放射光X線粉末回折実験^[用語11]によって詳細に調べた。

その結果、15GPa（ギガパスカル）までの圧力で、高スピン状態のCo²⁺が、上向きスピン4つ、下向きスピン3つの低スピン状態へと変化し、さらに30GPaまでの間にPb⁴⁺とCo²⁺の間で電荷の移動が起こり、Pb²⁺_0.5Pb⁴⁺_0.5Co³⁺O₃の電荷分布へと変化することがわかった。高スピン状態から低スピン状態への変化でも、Co²⁺からCo³⁺への変化でも、イオン半径が収縮するため、体積の減少が起こる（図2）。

今後の展開

PbCoO₃では、圧力を印加することにより、いずれも体積の減少に繋がるCo²⁺の高スピン状態から低スピン状態への転移と、Pb⁴⁺とCo²⁺の間の電荷移動が起こることが確認できた。今後、PbCoO₃に化学置換を施すことで、こうした変化を温度の上昇によって引き起こすことができれば、半導体製造装置のような高精度な位置決めが求められる場面において、熱膨張によるずれを抑制できる負熱膨張の発現も期待される。

論文情報

掲載誌 :	Journal of the American Chemical Society, 139 (2020)
論文タイトル :	Sequential Spin State Transition and Intermetallic Charge Transfer in PbCoO3
著者 :	Zhehong Liu, Yuki Sakai, Junye Yang, Wenmin Li, Ying Liu, Xubin Ye, Shijun Qin, Jinming Chen, Stefano Agrestini, Kai Chen, Sheng-Chieh Liao, Shu-Chih Haw, Francois Baudelet, Hirofumi Ishii, Takumi Nishikubo, Hayato Ishizaki, Tatsuru Yamamoto, Zhao Pan, Masayuki Fukuda, Kotaro Ohashi, Kana Matsuno, Akihiko Machida, Tetsu Watanuki, Saori I. Kawaguchi, Angel M. Arevalo-Lopez, Changqing Jin, Zhiwei Hu, J. Paul Attfield, Masaki Azuma & Youwen Long.
DOI :	10.1021/jacs.9b13508 Image may be NSFW. Clik here to view.

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要点

• タンパク質異常のアミロイド線維は多くの病気に関係するが、仕組みが不明
• 出芽酵母のアミロイドタンパク質のアミロイド線維形成の観察に成功
• アミロイド線維が関わる病態の解明などさまざまな展開が期待される

概要

東京工業大学 生命理工学院 生命理工学系の奥田桃子大学院生（研究当時博士後期課程3年）、田口英樹教授および金沢大学ナノ生命科学研究所の紺野宏記准教授、中山隆宏准教授、安藤敏夫特任教授らの研究グループは、出芽酵母のプリオン^[用語1]タンパク質が多量体やアミロイド線維^[用語2]を形成する状況の観察に成功し、今まで不明だったアミロイド線維形成メカニズムの一端を解明することに成功した。

生命活動はタンパク質の機能によって成り立っている。タンパク質は特定の形を形成して働くのが基本だが、老化などの原因で異常な立体構造になることがある。異常構造の一つは「アミロイド」という線維状のタンパク質で多くの病気に関係することが分かっているが、どのような仕組みで線維ができていくのかについて、これまではよく分かっていなかった。

同グループは高速原子間力顕微鏡（高速AFM）^[用語3]を用いて、出芽酵母のプリオンタンパク質がアミロイド線維を形成する状況を直接観察した結果、プリオンタンパク質の単量体が立体構造を取らない状態でアミロイド線維末端に結合してからアミロイド線維が伸びることを示唆する結果を得た。

この成果はアミロイド線維というタンパク質の異常状態ができるメカニズムの解明に貢献するとともに、クロイツフェルト・ヤコブ病^[用語4]や狂牛病といったプリオン病、アルツハイマー病などアミロイド線維が関わる病気に関する病態解明などさまざまな波及効果が期待できる。

研究成果は3月23日付の「米国科学アカデミー紀要」電子版に掲載された。

背景

生命現象を担うタンパク質はアミノ酸が数珠状につながった鎖である。鎖が特定の形（立体構造）を形成して機能を発揮するのがタンパク質の基本だが、近年、立体構造を形成しない状態（天然変性状態^[用語5]）のままでも機能する場合があること、いったん形成したタンパク質の立体構造がアミロイドという線維状の異常な凝集状態に変化する場合があることが分かってきた。

アミロイド線維はアルツハイマー病、クロイツフェルト･ヤコブ病や狂牛病などで知られるプリオンなどに代表される多くの神経変性疾患から見つかってきたが、病気に関係しないアミロイド線維も知られている。その一例が、酵母プリオンタンパク質が形成するアミロイド線維である。

パンやビールなどを作る際に使われる出芽酵母は生命科学研究のモデル生物の一つで多くの研究がなされている。出芽酵母の中にアミロイドを形成するタンパク質が10種類以上見つかっており、酵母プリオンタンパク質と呼ばれている。哺乳類よりも単純な単細胞生物でのプリオン研究はアミロイドやプリオンのよいモデルとしてこれまで多くの研究が進められてきたが、アミロイド線維がどのように伸びていくのかに関して詳細な分子機構は不明のままだった。

研究成果

同研究グループは酵母プリオンタンパク質がどのようにアミロイド線維を形成するかを、代表的な酵母プリオンタンパク質である「Sup35」で研究した。線維形成の観察は高速原子間力顕微鏡（高速AFM）というタンパク質一個一個の動きを直接捉えることが可能な装置で行った。その結果、酵母プリオンタンパク質が形成する多量体の動態やアミロイド線維の伸長の様子を、0.05秒程度の時間分解能かつ0.1 nm（ナノメートル）程度の空間分解能で観察することに成功した（図1）。

さらに、アミロイド線維が伸びる際に、立体構造を形成していない天然変性状態のタンパク質が線維末端に結合してからアミロイドになることを示唆する結果を得た。これらを総合して、酵母プリオンタンパク質がどのようなメカニズムで多量体やアミロイド線維を形成するのかについての新たなモデルを提案した（図2）。

今後の展開

アミロイド線維が関わる病気は先に挙げたアルツハイマー病やクロイツフェルト・ヤコブ病以外にも多岐にわたる。これらアミロイド線維が関わる病気についてこれまで多くの研究がなされてきたが、現状では根本的な治療薬がなかった。その理由の一つとして、アミロイド線維の形成機構がいまだに十分分かっていないことが挙げられる。

今回の研究は、アミロイド線維になる前のタンパク質がどのような状態にあるのかについての新たな知見を含んでいる。このため、アミロイド線維というタンパク質の異常状態が形成されるメカニズムの解明に貢献するとともに、クロイツフェルト･ヤコブ病や狂牛病といったプリオン病やアルツハイマー病などアミロイドが関わる病気に関する病態解明、さらには創薬などへの波及効果が期待できる。

論文情報

掲載誌 :	Proceedings of the National Academy of Sciences of United States of America（米国科学アカデミー紀要）
論文タイトル :	Dynamics of oligomer and amyloid fibril formation by yeast 　prion Sup35 observed by high-speed atomic force microscopy（高速原子間力顕微鏡による酵母プリオンSup35が形成する多量体、アミロイド線維形成の動態）
著者 :	Hiroki Konno*, Takahiro Watanabe-Nakayama*,Takayuki Uchihashi, Momoko Okuda, Liwen Zhu, Noriyuki Kodera, Yousuke Kikuchi, Toshio Ando and Hideki Taguchi（*は共筆頭著者）
DOI :	10.1073/pnas.1916452117 Image may be NSFW. Clik here to view.

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