要点

• アクセプター性骨格のみからなる高分子構造を設計
• 環境負荷が低い直接アリール化重縮合による効率的な合成に成功
• 異性体構造によるトランジスタ性能の違いを実証
• 室温大気下で1ヵ月保存後でも十分な電子移動度を保持する安定な高分子トランジスタの開発に成功

概要

東京工業大学 物質理工学院 材料系の王洋博士研究員（現在、理化学研究所）と道信剛志准教授らは、環境負荷が低い直接アリール化重縮合法を用いて、電子アクセプター性の芳香環構造だけからなる電子輸送型（n型）の有機半導体高分子^[用語1]を合成した。

従来のn型の有機半導体高分子は、作製したトランジスタなどの安定性の低さが問題となっていた。しかし、今回得られた有機半導体高分子では、最低空軌道（LUMO）準位^[用語2]が深く、水との副反応が起こりにくいため、大気下での長期保存が可能なn型高分子トランジスタを作製できた。この高分子トランジスタを室温大気下で1ヵ月保存しても、十分な電子移動度を保持していることが確かめられた。また、引加電圧に対しても優れた安定性を示した。

今回、環境負荷が低い経路によって合成された有機半導体高分子は、有機エレクトロニクス研究における新しい標準物質として利用できると期待される。

この成果は6月18日発行の「Angewandte Chemie International Edition」オンライン版に掲載された。

背景

最近、電子移動度が高い有機半導体高分子が開発されるようになっている。こうした有機半導体高分子は通常、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマー^[用語3]が交互に連結するような設計になっている。例えば、現在市販されている汎用の電子輸送型（n型）高分子「N2200」は、ビチオフェン（ドナー）とナフタレンジイミド（アクセプター）からなる。しかし、このアプローチで得られる高分子は、最低空軌道（LUMO）準位が十分に深くないため、有機トランジスタを作製して作動させた際、大気中の水分の影響によって性能が徐々に劣化するという問題があった。この安定性の低さは応用研究の障壁となっており、解決策として、LUMO準位が深い有機半導体高分子の開発が挙げられていた。具体的には、アクセプター性骨格のみからなる高性能な半導体高分子の合理的な設計指針が求められてきた。

研究成果

本研究では、アクセプター性骨格だけからなるn型有機半導体高分子を新たに設計した。基本骨格として、電子アクセプター性の強いモノマーであるナフタレンジイミドとチエノピロールジオンを選択し、πスペーサーとして電子吸引性のチアゾールを採用して、チアゾールの向きが異なる2種類の高分子（P1とP2）を設計した（図1（A））。有機半導体高分子は一般的に、パラジウム（Pd）触媒を用いたクロスカップリング重合^[用語4]で合成されることが多いが、本研究のモノマーに含まれるチアゾール部位には、ハロゲンやトリアルキルスズのような官能基を導入することはできなかった。そこで、チアゾールの炭素-水素結合を官能基として利用するクロスカップリング重合である、直接アリール化重縮合^[用語5]を試したところ、重合が進行することを見出した。重合条件を最適化した結果、P1とP2の両方で高分子量体を得ることに成功した。

このP1とP2は、チアゾールの向きが異なるだけで、他の構造がほぼ等しい異性体であるにも関わらず、吸収スペクトルや結晶性が大きく異なることが確かめられた。例えば、P1の薄膜の吸収極大は578 nmで観測されたが、P2の薄膜では535 nmに短波長シフトしていた（図1（B））。また、P1の薄膜のX線回折では1次回折しか観測されなかったが、P2の薄膜では5次回折まで見られ、結晶性が高いことが示された（図1（C））。一方、P1とP2の主鎖骨格はともにアクセプター性の芳香環構造のみからなるため、LUMO準位が-4.0 eV以下と非常に深いことも分かった。

図1.

（A）既存の電子輸送型高分子と本研究で開発したアクセプター骨格のみからなる高分子の比較、（B）P1とP2の吸収スペクトル、（C）P1とP2の薄膜X線回折像

さらに、P1とP2の薄膜トランジスタを作製して、電子移動度を評価したところ、結晶性が高いP2の方が高い電子移動度を示した。P2の電子移動度は、薄膜トランジスタの作製直後には2.18 cm² V^-1 s^-1であった。このP2トランジスタを室温大気下で保管したところ、1ヵ月経過後でも電子移動度は1.0 cm² V^-1 s^-1で、大きな劣化は見られなかった（図2（A）および（B））。さらに、60 Vの電圧を1,000秒間印加した後でも電圧-電流特性に変化は見られず、高い安定性を示した。

図2.

（A）室温大気下で保管されたP2トランジスタの電子移動度の時間依存性、（B）実際のトランジスタの伝達特性の変化

今後の展開

今回の成果は、環境負荷が低い合成経路を採用しているため、新しい電子輸送型高分子を開発する際の有用な方法論となる。またP2は、実験室レベルでの物性研究において、N2200に代わる新しい標準物質として用いることできると期待される。

論文情報

掲載誌 :	Angewandte Chemie International Edition
論文タイトル :	Significant Difference in Semiconducting Properties of Isomeric All-Acceptor Polymers Synthesized via Direct Arylation Polycondensation
著者 :	Yang Wang, Tsukasa Hasegawa, Hidetoshi Matsumoto, and Tsuyoshi Michinobu
DOI :	10.1002/anie.201904966

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東京工業大学は2019年4月、データサイエンスと人工知能（AI）に関するトップレベルの研究のハブとして、情報理工学院を中心に「社会的課題解決型データサイエンス・AI研究推進体（DSAI）」を設立しました。全学的な横断組織で先端研究に取り組む「イノベーション研究推進体」（2019年4月現在、8推進体が活動中）の新しい組織です。多くの教員が協力し、産業界とも連携しながら、データサイエンスとAIについて多面的なアプローチで社会的課題の解決を目指します。

この研究推進体設立に伴い、キックオフシンポジウムを6月18日に東工大大岡山キャンパス大岡山西8号館で開催しました。学内外から約130名が出席し、データサイエンスとAI研究の最先端の動向を話し合いました。

第1部は、益一哉学長、渡辺治理事・副学長（研究担当）、情報理工学院の横田治夫学院長のあいさつに続き、「計算の進化と科学・工学」というタイトルで株式会社Preferred Networks（プリファードネットワークス）の丸山宏フェローが基調講演を行いました。

第2部の「本学のデータサイエンス・AIの研究事例」に関する研究発表セッションでは、情報理工学院 情報工学系の村田剛志准教授が「深層学習による桜島噴火予測」について、情報理工学院 情報工学系の小野功准教授が「進化計算によるブラックボックス最適化」について、情報理工学院 情報工学系の下坂正倫准教授が「時空間ビックデータを用いた街の異常混雑予測」についてそれぞれ講演を行いました。

左から上から情報工学系の下坂准教授、小野准教授、村田准教授

さらに、第3部は「日本におけるデータサイエンス・AIの未来」をテーマにパネルディスカッションを開きました。パネリストとして丸山氏、国立情報学研究所の喜連川優所長、産業技術総合研究所人工知能研究センターの麻生英樹副センター長、理化学研究所革新知能統合研究センターの杉山将センター長、統計数理研究所 統計的機械学習研究センターの福水健次センター長が参加し、活発な討論が繰り広げられました。

その後、百年記念館に場所を移し、ポスターセッション及び情報交換会を開きました。若手教員や大学院生が最新の研究成果のポスター発表を行い、来場者と熱心に議論しました。

社会的課題解決型データサイエンス・AI研究推進体の研究分野

基盤的研究の推進とともに、外部資金の獲得、産学連携および大型プロジェクト等の活動拠点の形成、関連する分野の人材育成に取り組みます。

対象分野は「データサイエンス」「数理、統計的モデリング」「探索・最適化（量子アニーリング等を含む）」「人工知能、機械学習」「次世代データ統合、ヘテロ情報統合」「ビッグデータ解析、可視化」「セキュリティ、プライバシー」「情報倫理、ポリシー」「研究成果の技術移転等を通じた社会実装」の9分野です。研究分担者として情報理工学院など7学院・研究院の教員42名が所属しています。

英語名は「Data science & artificial intelligence research group for solving socially important problems」、略称はDSAIです。

イノベーション研究推進体とは

国際的研究拠点の形成基盤となるように、部局の組織を越えて個別に実施している研究分野をグループ化し、全学的な横断組織として設置される本学独自の研究組織です。設置期間は原則として5年以内で、2002年に最初の研究推進体が設置されて以降、多くの推進体が活動してきました。中には本学の共通研究センターとして発展したり、外部資金を獲得するなど、研究の核として機能しています。

• イノベーション研究推進体｜東京工業大学 研究・産学連携本部
• 社会的課題解決型データサイエンス・AI研究推進体
• 情報理工学院 情報工学系

発表のポイント

• 37 ℃という人の体温と同等の温度環境で、DNAを合成し5,000倍以上に増やすことができる人工細胞の構築に成功しました。
• DNAを増やす反応の開始を、光を使って人間が制御することもできます。
• 生命システムの再構成や分子ロボット^[用語1]の開発に貢献するものと期待されます。

概要

東北大学 大学院工学研究科 野村 M. 慎一郎准教授、同大学院生 佐藤佑介氏（研究当時、現：東京工業大学 情報理工学院 日本学術振興会特別研究員（SPD）） らの研究グループは、東京工業大学 情報理工学院 情報工学系 小宮健助教らと共同で、体温と同等の温度（37 ℃）で人が設計したDNAを5,000倍以上に増やすことのできる人工細胞を構築しました。

今回構築した人工細胞は、外からの刺激や標的となるDNAに応じて、DNAを増やすことのできる「分子回路」が組み込まれています。そして、この分子回路は37 ℃で適切に動作するよう設計されており、体内と同等の温度環境でDNAを増やすことができます。将来的には、微量の標的分子を検出し、がんを診断・治療したり細胞の世話をしたりする人工細胞や分子ロボット開発のための要素技術としての発展が期待できます。

これらの研究成果は英国王立化学協会刊行の国際学術雑誌「Chemical Communications」にオンライン版で先行公開され、2019年8月11日（日）に発行された63号の裏表紙（The outside back cover、図1）に掲載されました。

研究の背景

私たち生命の機能の大部分は、細胞膜の中で起こる生化学反応によって制御されています。これまでにも、生命現象の理解や有用な人工細胞を創ることを目指して多くの研究が行われています。人工細胞を創りその機能を制御することは、病気の診断・治療技術の開発などの発展が考えられます。

人工細胞の機能を制御する上で、DNAは有用な材料の一つです。DNAは一般に、遺伝子をコードする分子として認識されています。一方で、DNAの塩基配列を人の手で設計することで、人工細胞や分子ロボットの機能を制御するための「信号分子」として使うこともできます。

しかし、従来は人工細胞や分子ロボットの機能を制御するためには、多量の信号DNAが必要でした。つまり、微量の信号DNAしか存在しない環境では、人工細胞はうまく働くことができません。そのため、微量の信号DNAを検出し、その信号を人工細胞内部で増やすことのできる仕組みが必要でした。

研究成果

今回、研究グループは 37 ℃という人の体温と同等の温度で、DNA を5,000倍以上に増やすことのできる人工細胞を構築しました（図1）。今回構築した人工細胞には、 人工細胞膜の内部に「DNA増幅回路」が組み込まれています（図2a）。この回路は、 増幅回路のスイッチを ON にする「入力信号DNA」を検出すると、「出力信号DNA」を産出・増幅することができます。このような反応回路では、しばしばエラーが起こってしまいますが、LNA^[用語2]という人工核酸をうまく組み込む事で、エラーを防ぐことに成功しています。

研究グループは、人工細胞の中にあらかじめ加える信号DNAの量を様々に変えながら、人工細胞の中で起こる増幅回路の性能を評価しました。そして、人工細胞が約2時間で5,000倍以上のDNAを増幅可能であることを確認しました。

さらに、研究グループは、人工細胞内部でのDNA増幅反応の開始を光の照射で制御することにも成功しました（図2b）。この成果は、人工細胞の時空間的制御へと繋がるものであり、構築した人工細胞を人の手で制御するための技術としての発展が期待されます。

本成果は、将来的には増やしたDNAを薬として使ったり、ミクロな世界で働く分子ロボットを制御するための機構として使ったりなど、人工細胞研究のみならず、医学、 工学などの他分野へと波及していくものと期待できます。

図2.

（a）DNAを増幅する人工細胞の模式図。人工細胞膜の中にDNA増幅回路が封入されている。入力信号DNAに応じて回路が動作し、37 ℃下で出力信号DNAを産出・増幅する。（b）光刺激によるDNA増幅開始制御の様子を撮影した顕微鏡画像。人工細胞膜はマゼンタ色で示されている。

謝辞

この研究は、日本学術振興会・科研費、新学術領域「分子ロボティクス」、日本医療研究開発機構（AMED-CREST）、革新的研究開発推進プログラム（ImPACT）の助成を受けて遂行されたものです。

論文情報

掲載誌 :	Chemical Communications
論文タイトル :	Isothermal amplification of specific DNA molecules inside giant unilamellar vesicles 「巨大単層膜小胞の内部における特定DNA分子の等温増幅」
著者 :	Yusuke Sato1, Ken Komiya2, Ibuki Kawamata3, Satoshi Murata3, and Shin-ichiro M. Nomura3
所属 :	1東北大学 大学院工学研究科（現所属 東京工業大学 情報理工学院） 2東京工業大学 情報理工学院 情報工学系 3東北大学 大学院工学研究科
DOI :	10.1039/c9cc03277k

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• 山村研究室
• 小宮グループ
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 小宮健 Ken Komiya
• 情報理工学院 情報工学系
• 東北大学工学研究科・工学部
• 研究成果一覧

要点

• 量子反強磁性体中で量子干渉効果により磁気準粒子が動けなくなることを中性子散乱実験で観測
• この磁性体の相互作用のフラストレーションが完全であることを確認
• 格子欠陥の作用によって形成される量子力学的励起状態を観測
• 量子磁性材料の開発に期待

概要

東京工業大学 理学院 物理学系の栗田伸之助教、田中秀数教授、青山学院大学 理工学部 物理・数理学科の山本大輔助教、古川信夫教授、理工学研究科 理工学専攻基礎科学コース博士前期課程の金坂拓哉大学院生（研究当時）、日本原子力研究開発機構 J-PARCセンターの河村聖子研究副主幹、中島健次研究主席の研究グループは、量子反強磁性体Ba₂CoSi₂O₆Cl₂の中性子散乱実験により、この磁性体中ではトリプロンと呼ばれる磁気準粒子^[用語1]が、相互作用のフラストレーション^[用語2]（図1）による量子干渉効果^[用語3]によって全く動けなくなることを確認した。また、格子欠陥による不対スピンとトリプロンが量子力学的励起状態を形成することを明らかにした。

通常の磁性体では、磁気準粒子は波のように結晶中を伝搬し、一般にその励起エネルギーは波の波長と進行方向によって異なる値をとる。しかし、磁気準粒子に働く相互作用のフラストレーションが完全な場合には、磁気準粒子は磁性体中を全く動けなくなり、その励起エネルギーが一定になることが理論的に示されていた。本研究では、この現象がBa₂CoSi₂O₆Cl₂で起こることを実証するとともに、通常は観測できない格子欠陥の効果が明確になることを示した。今回の結果は、今後の量子磁性材料の開発につながると期待される。

この成果は7月13日付けの米国の学術誌「Physical Review Letters」電子版に掲載された。

図1.

スピンのフラストレーション
矢印の向きは電子スピンの向きを表す。スピン1を上向き、スピン2を下向きにすると、スピン3はどちらを向いて良いかわからなくなる。

背景

磁性体の磁気は磁性原子のもつ電子のスピン^[用語4]が担っている。電子のスピン間にはスピンを平行（強磁性）、あるいは反平行（反強磁性）にする働きをもつ交換相互作用^[用語5]が働いている。このためにほとんどの磁性体では、温度を下げると、スピンが平行に揃った強磁性状態や、反平行に揃った反強磁性状態への相転移が起こる。このような磁気秩序状態をもつ磁性体では一般に、スピンを古典的なベクトル（矢印）のように考えても、磁性を理解することができる。相転移は矢印の向きの秩序と考えることができるし、スピンの運動は矢印の変動として理解できる。これに対して、磁性体を量子力学的粒子の集団と考える方がより的確に磁性を理解できる場合がある。本研究の対象であるBa₂CoSi₂O₆Cl₂はこの場合に当たる。

Ba₂CoSi₂O₆Cl₂は、反強磁性的な強い交換相互作用で結ばれたスピンの対（ダイマー）が、他のダイマーと弱い交換相互作用を及ぼし合う磁性体である（図2（a））。スピンダイマーの量子力学的状態には、磁気が消えたシングレット状態と、磁気をもつトリプレット状態の2つがあり、磁場がない場合にはシングレット状態のエネルギーの方が低い。このため、スピンダイマーから構成される磁性体では、ゼロ磁場において磁気相転移は起きず、絶対零度では磁気が消えたシングレット状態になる。このような量子力学的効果を強く示す磁性体は、量子磁性体と呼ばれる。

スピンダイマーから構成される量子磁性体での磁気励起は、シングレット状態からトリプレット状態への励起であり、これはトリプロンと呼ばれる準粒子で説明される。一般に、ダイマー上に生成されたトリプロンは、ダイマー間の弱い交換相互作用によって隣のダイマー上に移動することができるので（図2（b））、波として磁性体中を伝搬することができる。波のエネルギーは波長や進行方向によって異なるので、トリプロンの波は分散関係^[用語6]をもち、励起のエネルギーは有限な幅をもつ。一方、ダイマー間に2種類の交換相互作用（赤い線と青い線）がある場合（図2（a））には、この交換相互作用を経由して隣のダイマー上に移動するトリプロンの波が逆位相になるため、干渉効果によって、トリプロンが移動する確率が減少する。この図2（a）の場合のように、逆の効果をもつ2種類の相互作用が競合している状況をフラストレーションと呼ぶ。2種類の相互作用エネルギーが全く同じ場合には、トリプロンが隣のダイマー上に移動する確率がゼロになり、トリプロンは全く動けなくなる。このような完全なフラストレーションが起こると、磁化曲線^[用語7]は階段状になり、飽和磁化の半分の値のところで磁化が磁場によらず一定になる平坦領域（プラトー）が現れることが知られていた。この磁化プラトー領域では、トリプロンが互いの斥力を避けるように一つおきにダイマー上に配列する結晶化が起きている（図2（c））。Ba₂CoSi₂O₆Cl₂でも、実際にそのような磁化曲線が観測されたことから、完全なフラストレーションが起こっているのではないかと考えられていた^{[参考文献1]}。

図2.

Ba₂CoSi₂O₆Cl₂の磁気模型と準粒子トリプロンの模式図
（a）Ba₂CoSi₂O₆Cl₂の磁気模型。スピン（白丸）が反強磁性的交換相互作用（太い実線）で結ばれてスピン対（ダイマー）を形成し、隣りあうダイマーが反強磁性的交換相互作用（赤い線と青い線）で弱く結ばれている。（b）磁気準粒子トリプロンの運動の模式図。ダイマー間の交換相互作用によって、トリプロンは量子力学的粒子のようにダイマーを移動する。（c）磁化プラトー状態で予想されるトリプロンの配列（結晶化）。トリプロンは互いの斥力を避けるように一つおきに配置する。

研究の経緯

フラストレーションと量子力学の効果によって、磁気準粒子が磁性体中で動くことができなくなり、磁化曲線にプラトーが現れる巨視的量子現象の観測は、これまでほとんど例がなく、他の理論模型で表される量子磁性体での一例しかない^{[参考文献2]}。したがって、このような顕著な量子効果が、図2（a）の理論模型で表される実際の物質で起こることを示すことは重要である。本研究グループは、Ba₂CoSi₂O₆Cl₂の磁気励起に着目した。中性子散乱^[用語8]は、広い波長領域とエネルギー領域の磁気励起を調べる唯一の実験手段である。研究グループは、60個以上のBa₂CoSi₂O₆Cl₂の薄い結晶を結晶方位が揃うように並べ、中性子散乱実験を行なった。使用した装置は、大強度陽子加速器施設「J-PARC^[用語9]」の物質・生命科学実験施設に設置された冷中性子ディスクチョッパー分光器AMATERAS（アマテラス）（図3）で、低エネルギーの励起を高精度に検出できる世界有数の装置である。

本研究では東京工業大学と日本原子力研究開発機構 J-PARCセンターのグループが試料育成と中性子散乱実験を行い、青山学院大学のグループが理論解析を行った。

図3.

J-PARC物質・生命科学実験施設に設置された冷中性子ディスクチョッパー分光器AMATERASの見取り図
2つのチョッパーの回転数を調整することによって、特定のエネルギーの中性子のみが試料に入射できるようになっている。

研究成果

この中性子散乱実験の結果、鮮明な3種類の励起スペクトルが得られた（図4（a））。これらはいずれも、励起エネルギーが波数に依存しないことから、波として伝搬する励起ではなく、結晶中の特定の位置に局在する励起である。特徴的なことは、図4（c）－（e）のように、実験で得られた3種類の励起について、結晶のab面に平行な波数空間に励起強度をマップすると、励起強度の波数依存性が全て異なることである。

まず、励起スペクトル（図4（a））で中間に位置する励起（E = 5.8 meV）は、強度が最大で、強度の波数依存性がない（図4（d））。これは結晶本来の励起である。この励起が1つしかないことから、全てのダイマーが等価であることがわかる。この結果と、以前観測された磁化プラトーのある階段状の磁化曲線から、Ba₂CoSi₂O₆Cl₂ではダイマー間交換相互作用のフラストレーションが完全で、トリプロンが全く動くことができなくなっていることが明らかになった。

次に問題になるのは、励起スペクトル（図4（a））の上と下に位置し（E = 6.6、4.8 meV）、励起強度に波数依存性がある励起（図4（c）と（e））の起源であるが、これは、格子欠陥による不対スピンとダイマーが結合して形成される、2種類の量子力学的励起状態である。これは、不対スピンとダイマーの結合模型（図4（b））に基づいて計算した励起強度のマップ（図4（f）と（h））が、実験結果（図4（c）と（e））の波数依存性を非常によく再現することからわかる。格子欠陥は多くの磁性体結晶に存在するが、その効果は、磁性体本来の波数依存性のある磁気励起に隠されて、ほとんど観測できない。一方、Ba₂CoSi₂O₆Cl₂では、励起エネルギーに波数依存性がないため、結晶本来の励起と格子欠陥が関与する励起がはっきりと分離しているので、格子欠陥の効果の観測が可能になったと言える。

図4.

グラフ（a）はAMATERASで測定したBa2CoSi2O6Cl2の磁気励起スペクトル。（b）は格子欠陥（破線の丸）によって生じた不対スピンとダイマーの結合模型。（c）－（h）は、励起エネルギーがそれぞれE = 6.6、5.8、4.8 meVの磁気励起の強度マップ。このうち（c）（d）（e）は実験結果、（f）（g）（h）は理論計算結果の強度マップである。
QaとQbはそれぞれ結晶のa軸とb軸方向の波数。測定温度は4.0 Kである。

今後の展開

本研究は、フラストレーションが強い量子反強磁性体Ba₂CoSi₂O₆Cl₂がもつ新奇な磁気励起を明らかにし、磁場中で磁気をもったトリプロンの結晶化が起こることを裏付けた。今回のような純良単結晶を用いた精密な中性子散乱実験から、今後も多くの新しい現象が発見され、物性研究のフロンティアが拓かれていくものと考えられる。磁性体は、磁気記録、磁気ヘッド、永久磁石など様々な応用がなされているが、これまでは主に古典的磁性が用いられてきた。磁性体の量子効果を応用できれば、新しい磁気デバイスの開発につながる。本研究は、今後の量子磁性材料の開発につながると期待される。

本研究は、科学研究費補助金基盤研究（A）（26247058及び17H01142）、基盤研究（B）（17H02926）、基盤研究（C）（16K05414及び18K03525）の支援を受けている。また、中性子散乱実験はJ-PARC物質・生命科学実験施設でのユーザープログラム（課題番号2015A0161）の下で行った。

発表論文

掲載誌 :	Physical Review Letters 123 (2019) 027206
論文タイトル :	Localized Magnetic Excitations in the Fully Frustrated Dimerized Magnet Ba2CoSi2O6Cl2
著者 :	N. Kurita, D. Yamamoto, T. Kanesaka, N. Furukawa, S. Ohira-Kawamura, K. Nakajima and H. Tanaka
DOI :	10.1103/PhysRevLett.123.027206

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• 理学院 物理学系
• 青山学院大学 理工学部
• 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構
• 研究成果一覧

要点

• 常圧・大気下でホウ素と酸素からなる原子層物質の合成に成功
• 多積層結晶の異方的な電気特性を解明
• 層間に導入されたカチオンにより簡単な原子層剥離が可能

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院の神戸徹也助教、山元公寿教授らの研究グループは、ボロフェンに類似するホウ素二次元ナノシートを常圧大気下で簡便に合成することに成功した。この構造体では、ホウ素と酸素からなる単原子層がカリウムカチオン層と交互に積層しており、層間に働く結合力が弱いため、ホウ素と酸素の原子層を簡単に取り出せることが分かった。

ボロフェンは、ポストグラフェン材料として近年注目を集めているが、高真空下など特殊な環境下でしか合成できず、実際に利用することは不可能と考えられてきた。本研究で確立した手法では、溶液プロセスによりホウ素原子層物質をきわめて簡便に合成でき、様々な材料への展開が見込める。

本研究は2019年8月2日発行の米国化学会誌の「Journal of the American Chemical Society」オンライン版に掲載された。

背景

2004年に、グラファイトからの剥離により単原子層物質^[用語1]であるグラフェンが得られて以降、グラフェンの電子材料や熱電素材等への利用が盛んに研究されてきた。近年になり、ポストグラフェン材料としてボロフェンが注目されている。ボロフェンは、炭素の隣の族の元素であるホウ素からなる原子層物質であり、物理的な高強度性に加え、高い柔軟性を備えている。しかしながらボロフェンは、高真空下の金属面上でしか安定に存在できないため、それが実用化に向けた課題とされてきた。

研究成果

本研究では、水素化ホウ素カリウム（KBH₄）を原料として、ボロフェンに類似する「ボロフェン類縁ホウ素二次元構造体」を、常圧大気下できわめて簡便かつ大量に合成する手法を確立した。

ホウ素二次元構造体から得られた結晶は、ホウ素と酸素からなる単原子層と、カリウムカチオン^[用語2]からなる層とが交互に積層した構造であることが分かった。この結晶は、各層の面に平行な方向と、面に垂直な方向で、異なる電気特性を示した。

またこの結晶では、層間の結合力が弱いため、物理的な圧力や溶媒和^[用語3]により、各層を簡単に剥離できることが分かった。この剥離法により、数ミクロンを超える大きさのホウ素シートやその単原子層を作ることができた。

図2.

液相合成したボロフェン類縁ホウ素二次元構造体の（A）合成後の写真と（B）SEM像。（C）原子層とカリウムが交互積層した結晶構造。剥離したボロフェン類縁ホウ素二次元構造体の（D）走査型透過電子顕微鏡像と（E）原子間力顕微鏡像。

研究の経緯

当研究グループはこれまでに、典型金属クラスターの合成と構造、物性について研究し、13族元素であるアルミニウムクラスターの特性を明らかにしてきた。そこで同じ13族元素としてのホウ素にも着目した。ホウ素はクラスター化^[用語4]することで平面構造をとることが理論計算から示されており、その挙動はアルミニウムとは全く異なる。こうした元素の基礎物性の差から、ホウ素の集合体はこれまでにない構造をとるのではないかと考えた。

今後の展開

簡便に大量合成が可能という利点を用いて、様々な応用研究への展開が可能となる。例えば、今回合成された単原子構造は、グラフェンのような電子部材への応用が期待できる。またこの単原子層が積層した構造体は、層間に弱い相互作用があることと、多くのカチオンを含むことから、高誘電材料等への応用も期待される。

謝辞

本研究は日本学術振興会（JSPS）、科学技術振興機構（JST-ERATO）、東京工業大学技術部すずかけ台分析部門、東京大学微細構造解析プラットフォーム、株式会社リガク、およびダイナミック・アライアンスの支援・協力を受けて行なわれた。

論文情報

掲載誌 :	Journal of the American Chemical Society
論文タイトル :	Solution Phase Mass Synthesis of 2D Atomic Layer with Hexagonal Boron Network
著者 :	Tetsuya Kambe, Reina Hosono, Shotaro Imaoka, Akiyoshi Kuzume, and Kimihisa Yamamoto
DOI :	10.1021/jacs.9b06110

• プレスリリース ボロフェンに類似するホウ素二次元ナノシートの発見 ―常圧大気下で簡便に合成できるホウ素原子層物質―
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• 山元・今岡研究室
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 神戸徹也 Tetsuya Kambe
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 山元公寿 Kimihisa Yamamoto
• 物質理工学院 応用化学系
• 東京工業大学 科学技術創成研究院 （IIR）
• 研究成果一覧

要点

• SPring-8でセラミックス内部にある微小欠陥の分布と3次元形状を観察
• 製造プロセスにおける欠陥形成機構を解明、高信頼性部材の製造が可能に
• 欠陥分布計測により局所領域の強度を予測し、強度の空間分布を把握

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の大熊学特任助教、西山宣正特任准教授、若井史博教授の研究グループは高輝度光科学研究センター、長岡技術科学大学と共同で、大型放射光施設SPring-8^[用語1]の放射光マルチスケールX線CT^[用語2]を用いて、セラミックスの内部に存在する亀裂状欠陥の3次元構造を高解像度で観察することに成功した（図1、2）。

セラミックス部材の性能向上には内部欠陥を低減する製造プロセス技術と、破壊源となる欠陥を検査・計測して信頼性を保証する技術が求められる。放射光マルチスケールCTでは、マイクロCTで部材内部に存在する微小欠陥の空間分布を、また、ナノCTで個々の欠陥の3次元形状を詳細に観察できる。

この技術により、粉体成形と焼結プロセスにおける欠陥形成機構を解明した。これは高信頼性部材製造技術の開発につながる成果である。さらに、部材の局所領域の欠陥分布より強度を予測した。強度の空間分布の把握が可能となり、セラミックスの信頼性工学の技術体系に革新をもたらすと期待される。

研究成果は、2019年8月12日にSpringer Nature（シュプリンガー・ネイチャー）社の科学誌「Scientific Reports」（オンライン版）で公開された。

図1.

アルミナ・セラミックスの内部欠陥の3次元マイクロCT像。粗大球状気孔（I型）、分岐した亀裂状欠陥（II型）、円形亀裂状欠陥（III型）の3種類の欠陥に分類できる。アルキメデス法で測定した相対密度は98%で、内部欠陥の体積分率は約1.1%。

研究の背景

セラミックスはエレクトロニクス、エネルギー、医療、環境、モビリティなど現代の多様な分野への応用に不可欠な先端材料である。セラミックス分野は部材産業であり、成形した粉体を加熱して複雑形状部品を製造する焼結はその根幹となる技術である。ところが、セラミックスは脆いという性質があり、小さな表面傷や内部欠陥から破壊する。

破壊源となる内部欠陥は粉体成形と焼結プロセスで生じる。すなわち、セラミック部材の強度・信頼性は製造プロセスに依存する。プロセスに起因した内部欠陥の寸法、形状、分布を計測することは、より良い製造プロセス技術を開発し、セラミックスの強度信頼性を保証するうえで不可欠である。

X線CTは、マイクロスケールからナノスケールで焼結中の微構造形成を観察するための強力なツールである。近年、高輝度光科学研究センター主幹研究員の竹内晃久氏らはマルチスケールCTを開発した。これは広視野で低分解能のマイクロCTと狭視野で高分解能のナノCTから構成される。

マルチスケールCTは、亀裂のように長さ数10マイクロメートル（µm）程度であるが、 厚みが1 µm以下と極めて小さい欠陥を観察するのに適している。ひとつの試料全体の中の欠陥分布をマイクロCTで観察して欠陥位置を特定する。さらに、ナノCTを用いて特定の位置の欠陥形状を非破壊的に詳細に観察することができる。

セラミックスの成形には乾式プレスがよく使われる。アルミナ（Al₂O₃）など超微粒子原料は取り扱いが難しく、成形型に充填しにくいので、さらさらと流れるように流動性の良い顆粒にして成形型に充填した後、一軸プレス加圧し、相対密度を上げた成形体を得る。 顆粒は球形あるいは「窪み」を持つ形をしており、内部に空隙（くうげき）がある場合も多い（図3）。

この場合、成形体は図4に示す階層構造をもつ。このため、顆粒内部や顆粒間に沿って亀裂状欠陥が形成され、焼結後も残留する。しかし、従来のX線CT技術では空間分解能よりも亀裂の厚みの方が小さいため亀裂状欠陥を検出できなかった。また、光学的な計測技術や走査型電子顕微鏡に基づく計測技術では、広範囲かつ鮮明に欠陥の3次元形状を観察することはできなかった。

図4.

内部欠陥と粉末充填階層構造の関係を示した模式図。Type Iは顆粒内部に存在する丸い気孔、Type IIは顆粒間の境界、Type IIIは中空顆粒内部の空隙から形成される。

研究成果

研究グループは、放射光マルチスケールCT技術を用いて、アルミナ・セラミックスの複雑な3次元欠陥形成過程を大型放射光施設SPring-8のBL20XUにて観察した。図5に示すように緻密（ちみつ）なアルミナ（相対密度98%）試料の任意断面を非破壊的に観察でき、様々な形状の欠陥が存在することがわかる。マイクロCTで見た内部欠陥の3次元構造を図1に示す。これらの欠陥は、直径10 µm程度の丸い欠陥（I型）、分岐した亀裂状欠陥（II型）、加圧方向に垂直に配向した円形亀裂状欠陥（III型）の3タイプに分類できた。

II型とIII型の欠陥をナノCTで詳細に観察した例を図2に示した。これらI型、II型、III型の欠陥は、初期焼結段階（相対密度68%）ですでに形成されていた。マルチスケールCT観察をもとに内部欠陥の起源を模式図にまとめたものが図4である。粗大な丸い気孔（I型）はランダムに分散していることから、これは顆粒内部に存在する丸い気孔から生じたものと考えられる。

分岐した亀裂状欠陥（II型）は顆粒間の境界から形成される。円形の亀裂状欠陥（III型）は中空顆粒内部の空隙、あるいは、「窪み」から形成される。さらに、焼結段階で大きな亀裂状欠陥が収縮・消失せず、むしろ、わずかに成長する傾向のあることを見出し、その原因が、成形体組織の不均一性による焼結中の速度差であることを示した。以上により、成形過程で欠陥ができないような粉体プロセスを開発することが、複雑形状部材の信頼性向上には最も重要であることがわかった。

さらに、製品の強度信頼性を予測する上で不可欠な情報、つまり、欠陥の寸法と形状、 配向、分布が取得できた。I型、II型、III型の欠陥の種類に応じて、破壊強度を推定できた。

本研究の一部は、東京工業大学が展開しているWorld Research Hub Initiative（WRHI）によって行われた。WRHIは「世界の研究ハブ」を目指す組織として、世界トップレベルの研究者を招へいし、国際共同研究の加速と分野を超えた交流を実施している。

今後の展開

放射光マルチスケールCT技術により、製造プロセスにおける内部欠陥形成の仕組みを解明できる。これから得られた知識は粉体成形で生じる内部欠陥を制御し、セラミックス部材の信頼性を高めるプロセス技術を開発することに役立つ。もちろん、この技術はアルミナだけでなく、多くのセラミックスに適用できる。例えば、低温同時焼成セラミックス（LTCC）、固体酸化物形燃料電池（SOFC）、全固体電池といった積層材料の焼結プロセス開発に展開できる。

また、放射光X線マルチスケールCTはセラミックスの信頼性工学の技術体系に革新をもたらす。セラミックス材料の平均強度とワイブル係数^[用語3]を測定するには、多数の曲げ試験を行う必要があり、多大な時間とコストを要する。セラミック部品の破壊予測では、実使用環境での応力、熱応力分布を有限要素法シミュレーションで求め、平均強度とワイブル係数から破壊確率を計算する。

しかし、複雑形状部品では、部品の角部などで成形体密度の不均一が生じ、残留欠陥の大きさ、形状、方向、数は場所によって異なる。このような空間的な強度分布を曲げ試験で調べるのは困難である。放射光X線マルチスケールCTにより場所による欠陥分布を解析すれば、局所的強度の推定も可能となる。

論文情報

掲載誌 :	Scientific Reports
論文タイトル :	3D multiscale-imaging of processing-induced defects formed during sintering of hierarchical powder packings
著者 :	Gaku Okuma, Shuhei Watanabe, Kan Shinobe, Norimasa Nishiyama, Akihisa Takeuchi, Kentaro Uesugi, Satoshi Tanaka, Fumihiro Wakai
DOI :	10.1038/s41598-019-48127-y

キックオフシンポジウムのポイント

「効率重視」から「持続性重視」へ。科学技術の根本思想が、今、大きく転換しようとしています。化学肥料や農薬を用いた現代農業は、微生物、草、昆虫、動物の共生がもたらす炭素の循環を分断し、大地の疲弊ひいては大気中の二酸化炭素やメタンガスの増加による地球温暖化の要因の一つとなっています。本キックオフシンポジウムでは、「循環共生圏」という視点から、土壌細菌や植物による土壌への炭素貯留、微生物による反芻家畜のメタン抑制など、生命を中心とした炭素循環による地球に易しい農工業について議論しました。本キックオフシンポジウムでは、参加した学生や社会人の方々にとって地球環境に関心をもつきっかけとなりえる議論が展開されました。

今後の展望

循環共生圏農工業研究推進体では、今回、基調講演を頂いた帯広畜産大学ならびに農業・食品産業技術総合研究機構と循環共生圏農工業に関する共同研究を企画、推進するとともに、研究推進体の活動を支援するための共同研究の募集ならびに企業コンソーシアムの立ち上げを企画しています。

• 循環共生圏農工業研究推進体

国立極地研究所（所長：中村卓司（なかむらたくじ））の東久美子（あずまくみこ）教授を中心とする研究グループは、南極のドームふじで掘削されたアイスコア（図1）のイオン分析データを用いて、南極海の植物プランクトンに由来する硫酸塩エアロゾルの変動を、過去72万年間にわたって推定しました。その結果、植物プランクトン由来の硫酸塩エアロゾルは、これまでの説とは異なり、氷期に減少し、間氷期に増加していた可能性が高いことが分かりました。

硫酸塩エアロゾルは日射を遮ったり、雲をできやすくしたりすることで、気候に影響を及ぼすと考えられています。本研究成果は南極海における生物活動と気候変動の関わりや、光合成と深い関係のある二酸化炭素濃度の変動要因を解明するための重要な手がかりになります。

研究の背景

大気中に浮遊する固体や液体の微粒子をエアロゾルと言い、そのうち、硫酸イオン（SO₄^2-）を陰イオンに持ったエアロゾルは「硫酸塩エアロゾル」と呼ばれます。硫酸塩エアロゾルはそれ自体が日射を遮る働きをするほか、雲ができるときの凝結核となりうるため、気候に大きな影響を及ぼします。そのため、硫酸塩エアロゾルの濃度の変動やその要因を明らかにすることは、気候変動メカニズムの解明や将来予測への重要な手がかりとなります。

硫酸塩エアロゾルの主な起源としては、（1）化石燃料の燃焼によるもの、（2）火山噴火の噴出物、（3）海洋の植物プランクトンによって作られる物質が光化学反応によって変化したもの、（4）海塩が考えられますが、産業革命前の南極では（1）は無視できます。また、（2）と（4）の割合も小さいことが分かっています。そのため（3）が一番重要ですが、（3）の硫酸塩エアロゾルが過去の気候サイクルにおいてどのように増減していたかについては議論が続いていました。

1990年代、フランスの研究グループは南極内陸のボストーク基地やドームCで掘削されたアイスコアの分析により、南極海の植物プランクトンに由来する硫酸塩エアロゾルが氷期に増加すると発表しました。この説は現在でも支持している研究者が多くいます。

一方で、2000年代中盤にヨーロッパの研究グループが、ドームCで新たに掘削したアイスコアの分析から、硫酸塩エアロゾルのフラックス（ここでは、氷床の単位面積あたりの年間堆積量）が80万年を通じてほぼ一定であることを見いだしました。彼らはまた、南極海の植物プランクトン由来の硫酸塩エアロゾルの生成量は氷期・間氷期サイクルを通じてほとんど変化せず、気候変動に依存しないという見解を示しました。

ところが、これらの見解は海底堆積物の研究者が得た結果と矛盾します。海底堆積物のデータは、南極付近の海域で海洋の生物生産が氷期に減少し、間氷期に増えていたことを示していたのです。アイスコアと海底堆積物が示す結果が矛盾する原因はよく分かっていませんでした。

そこで本研究では、日本の南極地域観測隊が南極ドームふじで掘削したアイスコアのデータを用い、植物プランクトン由来の硫酸塩エアロゾルのフラックスを推定することに挑みました。

研究成果

研究グループはまず、南極ドームふじ（図2）で掘削したアイスコアの過去72万年間のイオン分析の結果から、硫酸塩エアロゾルの増減を示す硫酸イオンの変動を復元しました。その結果、ドームふじでは非海塩性硫酸イオン（硫酸イオンの総量から海塩起源のものを差し引いたもの）のフラックスが気候変動に伴って変化したことを突き止めました（図3）。フラックスは気温変動の指標である酸素同位体比が-58‰よりも低い寒冷なときは寒冷なほど増加し、酸素同位体比が-57‰よりも高い温暖な時は温暖なほど増加していました（図4a）。また、寒冷期には非海塩性硫酸イオンと非海塩性カルシウムイオンのフラックスの間の相関が高いことも分かりました（図4b）。この結果から、寒冷期の非海塩性硫酸イオンの起源として、従来考えられていた海洋生物起源よりも、南米から鉱物ダストとして飛来する石膏（硫酸カルシウム・2水和物、CaSO₄・2H₂O）が大きな割合を占めると考えられました。

図3.

過去72万年間を通じてのドームふじコアの酸素同位体比、および非海塩性カルシウムイオンと非海塩性硫酸イオンのフラックスの変動。ドームふじコア（DF）との比較のためにドームCコア（EDC）のデータも示す。酸素同位体比は気温変動の指標で、値が大きいほど温暖だったことを意味する。aに番号で示したのは、海底堆積物から決められた酸素同位体ステージであるが、ここでは間氷期のみに番号をつけた。非海塩性カルシウムイオンは、カルシウムイオンの総量から海塩起源のものを差し引いたもので、鉱物ダストの指標とされる。

図4.

ドームふじコアの非海塩性硫酸イオンのフラックスの変動。aは酸素同位体比との関係を、bは非海塩性カルシウムイオンのフラックスとの関係を示す。非海塩性硫酸イオンのフラックスはある酸素同位体比（aのハッチをつけた部分）、つまりある気温を境に、それよりも温暖な時は気温の上昇とともに増加するが、それよりも寒冷な時は気温の低下とともに増加する。bの赤点は境目となる気温よりも温暖だったとき、青点は境目となる気温よりも寒冷だったときのデータ。寒冷だったときは、非海塩性硫酸イオンと非海塩性カルシウムイオンの相関が高い。

さらに、本研究グループは非海塩性硫酸イオンのフラックスから鉱物ダスト由来のものを差し引くことで、硫化ジメチル（DMS）由来の非海塩性硫酸イオンのフラックスを見積もりました（図5）。DMSは海の植物プランクトンの光合成により発生し、大気中での光化学反応で硫酸に変化する物質です。すると、従来の説とは異なり、DMS由来、つまり海洋生物起源の硫酸イオンのフラックスは温暖な間氷期に高く、氷期の寒冷期に低くなっていました。これは、DMS放出量が間氷期に増加し、氷期に減少することを示唆しており、海底堆積物の結果とも整合性があります。同じ方法でドームCのアイスコアと東南極のEDMLで掘削したアイスコアのイオン分析データからDMS起源の硫酸イオンのフラックスを計算してみると、ドームふじと同様に、間氷期に高く、氷期に低くなっていました。

図5.

DMS起源の硫酸イオンのフラックス変動（a、c）と酸素同位体比の変動（b、d）。黒線、赤線、青線はそれぞれドームふじ、ドームC、EDMLのデータを示す。b、dのグレーのハッチは、図4で示した境目の気温に対応する。a、bは過去72万年、c、dは過去15万年のデータを示す。

ドームCで非海塩性硫酸イオンのフラックスが氷期・間氷期サイクルを通じてほぼ一定だったのは、氷期にDMS起源の硫酸イオンが減少したにも関わらず、鉱物ダスト起源の硫酸イオンが増加していたためだと考えられます。ドームふじは、ドームCよりも鉱物ダストの発生源である南米大陸に近く、氷期の鉱物ダストがドームCよりも多かったために、気候変動に伴う氷期の非海塩性硫酸イオンのフラックス増加がよりはっきりと見えました。そのため、寒冷期での鉱物ダスト起源の硫酸イオンの寄与が従来考えられていたよりも大きかったことが分かりました。

今後の展望

本研究では氷期のアイスコア中に含まれる硫酸イオンの起源として石膏が重要であることを指摘しましたが、鉱物ダストには石膏だけでなく、炭酸カルシウムも多量に含まれていると考えられます。硫酸カルシウム（CaSO₄）には石膏由来のものだけでなく、炭酸カルシウムとDMS起源の硫酸が反応によって生成されるものもあると考えられるので、その起源を定量的に明らかにして、DMS起源の硫酸塩の割合を正確に求めることが必要です。ドームふじコアの研究グループでは、硫酸塩の硫黄や酸素の同位体比の詳細な分析を実施することで、非海塩性硫酸の起源を更に詳しく調べる計画です。

また、本研究は南極海におけるDMSの放出量やDMSから派生する硫酸塩エアロゾルが温暖な時に増えることを示唆しています。硫酸塩エアロゾルは日射を遮ったり、雲が生成される時の核となって雲の形成を促すことで、気温を低下させる可能性があると考えられています。本研究の結果は温暖化に伴って植物プランクトンの光合成が活発になって大気中の硫酸塩エアロゾルが増加し、温暖化が抑制されるというCLAW仮説と呼ばれる説と整合的です。光合成が活発になれば大気中の二酸化炭素濃度が減少して温暖化は更に抑制されるので、DMSと気候変動の関係を調べることは重要です。将来の地球温暖化でDMS放出量が増えるのか減るのか、また、その変化が雲のできやすさや二酸化炭素の濃度にどう影響するのか、エアロゾルのモデルや気候モデルなどを使って予測する必要があります。氷期・間氷期スケールの気候変動と、今後の地球温暖化によって生じるDMS放出量の変化を単純に同じものと考えることはできませんが、本研究の成果は、エアロゾルのモデルや気候モデルを検証するために貢献できると考えられます。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications
論文タイトル :	Reduced marine phytoplankton sulphur emissions in the Southern Ocean during the past seven glacials
著者 :	東久美子（国立極地研究所 気水圏研究グループ、総合研究大学院大学） 平林幹啓（国立極地研究所 気水圏研究グループ） 本山秀明（国立極地研究所 気水圏研究グループ、総合研究大学院大学） 三宅隆之（研究当時・国立極地研究所 気水圏研究グループ） 倉元隆之（国立極地研究所 気水圏研究グループ、現在、東海大学 教養学部） 植村立（国立極地研究所 気水圏研究グループ、現在、名古屋大学 大学院環境学研究科） 五十嵐誠（国立極地研究所 気水圏研究グループ） 飯塚芳徳（北海道大学 低温科学研究所） 櫻井俊光（国立極地研究所 気水圏研究グループ、現在、国立研究開発法人 土木研究所寒地土木研究所） 堀川信一郎（北海道大学 低温科学研究所、現在、名古屋大学大学院環境学研究科附属地震火山研究センター） 鈴木啓助（信州大学 理学部） 鈴木利孝（山形大学 学術研究院） 藤田耕史（名古屋大学 大学院環境学研究科） 近藤豊（国立極地研究所 国際北極環境研究センター） 服部祥平（東京工業大学 物質理工学院） 藤井理行（国立極地研究所 名誉教授）
DOI :	https://www.nature.com/articles/s41467-019-11128-6
論文公開日 :	2019年7月19日

研究サポート

本研究は科研費（JP15101001、JP21221002、JP15H01731、JP17H06316）及び国立極地研究所の研究プロジェクト（KP305）の助成を受けて実施されました。

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• 研究者詳細情報（STAR Search） - 服部祥平 Shohei Hattori
• 物質理工学院 応用化学系
• 国立極地研究所 気水圏研究グループ
• 国立極地研究所 国際北極環境研究センター
• 東海大学 教養学部
• 北海道大学 低温科学研究所
• 信州大学 理学部
• 山形大学
• 名古屋大学 大学院環境学研究科
• 研究成果一覧

要点

• 硫黄同位体組成を南極硫酸エアロゾルの起源推定の有用な指標として確立
• 氷コア硫黄同位体記録が氷期に海洋生物活動の低下を物語っていることを示唆
• 南極大陸に中低緯度地域からの硫酸エアロゾル長距離輸送を発見

概要

東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 吉田尚弘研究室の石野咲子大学院生（研究当時。現・国立極地研究所 日本学術振興会特別研究員PD）、服部祥平助教らはフランス・グルノーブルアルプス大らとの国際共同研究により、南極沿岸と内陸のエアロゾルの硫黄安定同位体組成^[用語1]に差異がなく、両者ともに硫黄の起源の変化に応じて変動していることを発見した。

この発見は硫黄同位体組成が起源推定に有用な指標であることを意味する。南極氷コア^[用語2]の硫黄同位体組成記録にこの手法を適用すると、最終氷期^[用語3]における海洋生物起源の硫酸エアロゾルは現在の半分程度だったことが明らかとなった。この知見は硫酸エアロゾルによる雲生成を通じた海洋生物活動と過去の気候変動との関係を解明するうえで重要な一歩である。

これまで南極の氷コアに保存される硫酸エアロゾルは主に海洋生物活動由来と考えられてきたが、この前提に基づくと氷コア記録と海洋堆積物コア記録の間に矛盾が生じていた。氷コアの硫黄安定同位体組成の変化は硫黄起源の変化を反映するため、この矛盾の原因を解明するカギとなると期待される。だが、この指標が輸送過程の変化にも依存する可能性が指摘されていたため指標適用の足かせとなっていた。

研究成果は8月27日（英国時間）に英国科学誌「Scientific Reports（サイエンティフィック リポーツ）」に掲載された。

研究の背景

硫酸エアロゾルは雲の相互作用に重要な役割を果たし、日射に影響する。南極大陸では他の大陸上で発生する人為的な硫黄起源からほぼ隔離されており、硫酸の主な発生源は周辺の海洋に生息する植物プランクトンや藻類が放出する硫化ジメチル（DMS）^[用語4]である。このため、南極の氷コアに保存されている硫酸は過去の海洋生物活動の指標として注目され、気候変動に対する海洋生物活動の応答及びフィードバック機構と関連づけて議論されてきた。

これまで、欧米を中心とした南極の氷コアの研究から「過去の8つの氷期－間氷期サイクルで硫酸フラックス（大気から雪への硫酸の年間沈着量）は有意に変化していない」とされてきた。しかし、これは「現在の温暖期よりも最終氷期の南緯50 °以南の生物活性が低かった」という海洋堆積物コア^[用語5]が示す知見と矛盾した結論だった。

この矛盾の原因を解明するために、氷コア中に保存される硫酸の起源が本当に海洋生物由来のみであったかを確かめることが重要である。硫酸の硫黄同位体組成（δ³⁴S値）はその起源によって変化し、異なる値を有するため、この指標の変化から硫酸の起源が氷期と温暖期で変化していたかを調べたいと考えられてきた。事実、15年前に発表された東南極ボストーク氷コアのδ³⁴S値記録では、最終氷期のδ³⁴S値は現在の温暖期の値よりも4 ‰（1,000分の4＝0.4%程度に相当）低いことが知られていた。

しかし、δ³⁴S値の低下要因が仮説1：輸送中にδ³⁴S値が変化（これを同位体分別という）した、仮説2：氷期と間氷期に南極に輸送される硫黄の起源の割合が変化した―のどちらによるものかが不明だったことが、δ³⁴S値の変化が何を物語っているかを解釈するうえで足かせとなっていた（図1）。

研究の経緯

そこで服部助教らの研究チームは、上述した仮説1及び2を検証することとした。研究チームのうちフランスのメンバーが南極の沿岸及び内陸の2つの基地で週1回エアロゾルを採取し、東工大を中心としたメンバーがエアロゾル試料の硫黄同位体分析を実施した。もし、沿岸と内陸でδ³⁴S値に有意な差があれば仮説1を支持し、差がなければ仮説2を支持する、ということを検証することが本研究の目的になる。

また、従来法では分析に必要な試料量を満たさなかったため、近年開発されたマルチコレクター誘導プラズマ質量分析計（MC-ICP-MS）^[用語6]を用いた微量硫黄同位体組成分析法による分析を、フランスのリヨン高等師範学校の協力で実施した。

研究成果

図3に示すとおり、南極の沿岸と内陸の2つの地点間のδ³⁴S値は、夏に高く冬に低いという季節変動を示すものの、その差異が統計的に0 ‰から逸脱しないことが明らかとなった。この結果は、δ³⁴S値が輸送中の同位体分別に支配される仮説1よりも、硫黄源の相対寄与率によって制御されるという仮説2を支持する。すなわち、δ³⁴S値の分析から硫黄の起源がδ³⁴S値の高い海洋生物由来であるか、δ³⁴S値の相対的に低い他の起源に由来するかを区別できることが示された。また、夏に高く冬に低いというδ³⁴S値の季節変動は、夏に海洋生物由来による硫酸エアロゾル生成が卓越する一方、冬には非海洋生物由来の硫酸エアロゾルの寄与が相対的に高まった結果であることが初めて明らかになった。

ボストーク深層氷コアの結果に今回のδ³⁴S値による起源推定法を適用したところ、全硫酸量に対する海洋生物由来の割合が、温暖期にあたる現在では86±3%であるのに対し、最終氷河期前後の温暖期平均で59±11%、最終氷期には48±10%と減少していることがわかった。すなわち、氷期では海洋生物活動が有意に低下し、その活動に由来する硫酸エアロゾルも減少していることを意味する（図4）。このことは先に説明した海洋堆積物コアの記録が示す氷河期における南緯50°以南の生物活動の減少とも整合性が高い。

2019年7月28日付でNature Communication誌に発表されたドームふじ氷コアの硫酸及びカルシウムイオン濃度の変化（Goto-Azuma et al. 2019）からも、寒冷期における海洋生物由来の硫酸エアロゾルは24%（硫酸がすべて陸起源の石膏（CaSO₄）由来の一次生成物と仮定した場合）、または52%（硫酸が、石膏由来の一次生成物と、炭酸カルシウム（CaCO₃）と海洋生物由来硫酸エアロゾルとの反応で生成した二次生成物の両者を含むと仮定した場合）に減少する、と同様の結論が報告されている。

今回の研究で見積もられた48±10%という値は、この後者と一致することから、氷期の硫酸エアロゾルは一次生成物と二次生成物の両方が含まれている可能性を示唆する。氷期の硫酸エアロゾルの起源の理解はその気候影響を理解するため不可欠であるため、今後もさらなる検証が必要である。

今回の研究ではさらに、11月の第2週に非海洋生物由来硫酸の顕著な増大が内陸・沿岸の双方で発見された（図5 左)。さらに、推定された非海洋生物由来の硫酸エアロゾル量と、大陸地殻に起源を有する鉛同位体（²¹⁰Pb）濃度との間に有意な相関が発見された（図5 右）。このことは、他の大陸から非海洋生物由来の硫酸エアロゾルが突発的に長距離輸送されていることを示唆する。

この硫黄起源の特定には至っていないが、中低緯度の陸域に起源を持つ硫黄化合物は、南米大陸上の火山由来、もしくは人為的な化石燃料の燃焼由来である可能性が高い。大気中の硫酸は、エアロゾル－雲生成を通じて気候に影響を及ぼす可能性がある。人間活動起源の硫酸エアロゾルが南極の気候に与える影響をより正確に評価するためにも、この非海洋生物由来の硫酸エアロゾルの起源の特定は今後重要な課題である。

図5.

現在の南極大気中における非海洋性の硫酸エアロゾルの季節変動（左)と、その²¹⁰Pbトレーサー（大陸地殻起源物質）との関係（右）

今後の展開

今回の研究結果から、海洋生物活動は温暖期に増加し、氷期に減少することが明らかとなった。つまり、温暖期に海洋生物活動が増加し、その結果放出されるDMSに由来する硫酸エアロゾルも増加していたと考えられる。硫酸エアロゾルは雲生成を促進する効果を有するため、日射を遮り、負の放射収支（＝気温を下げること）に寄与する。

これは、気候が温暖化すると海洋植物プランクトンの活動が活発化することで大気中の硫酸エアロゾルが増加し、温暖化が抑制されるというフィードバックが存在するという仮説 （CLAW仮説)と一部整合的である。ただし、硫酸エアロゾルの化学形態や粒子径の解析から、硫酸エアロゾルによる気候冷却効果は温暖期の方が低いとする研究（Iizuka et al., 2012 Nature）もある。このため、海洋生物由来の硫酸エアロゾルの増減のみでは、CLAW仮説が立証されたわけではないことは注意したい。今後はこれらの関係に着目し、さらに硫酸エアロゾルの起源及び生成過程が温暖期と氷期でどのように変化したかを詳細に理解することが重要である。

研究グループは今年度より、同様の観測を日本が有する南極・昭和基地においても実施し、本研究で対象としたフランス所有のDome（ドーム）C基地、Dumont d'Urville（デュモン・デュルヴィル）基地のエアロゾル試料と合わせて解析を進める。こうした南極における物質動態の理解には、南極に基地を有する国同士の国際連携が欠かせない。研究グループは引き続き日仏の密接な研究協力を継続し、さらに研究を発展させる予定である。

謝辞

日仏二国間交流事業

SAKURAプログラム：代表 服部祥平 2014～2015年

CNRS（フランス国立科学センター）：代表 服部祥平2018～2019年

科学研究費助成事業

新学術領域「南極の海と氷床」公募研究（JP18H05050）：代表 服部祥平 2018～2019年度

若手研究A（JP16H05884）：代表 服部祥平 2016～2019年度

特別研究員奨励費（JP17J08978）：代表 石野咲子 2017～2018年度

特別研究員奨励費（JP19J00682）：代表 石野咲子2019～2021年度

基盤研究S（JP17H06105）：代表 吉田尚弘 2017～2022年度

論文情報

掲載誌 :	Scientific Reports
論文タイトル :	Homogeneous sulfur isotope signature in east Antarctica and implication for sulfur source shifts through the last glacial-interglacial cycle
著者 :	石野咲子（東京工業大学 物質理工学院（研究当時）、現 国立極地研究所 日本学術振興会特別研究員PD） 服部祥平（東京工業大学 物質理工学院 応用化学系 助教） Joel Savarino（グルノーブルアルプス大学） Michel Legrand（グルノーブルアルプス大学） Emmanuelle Albalat（リヨン高等師範学校） Francis Albarede（リヨン高等師範学校） Susanne Preunkert（グルノーブルアルプス大学） Bruno Jourdain（グルノーブルアルプス大学） 吉田尚弘（東京工業大学 物質理工学院 教授／地球生命研究所 主任研究員）
DOI :	10.1038/s41598-019-48801-1

• プレスリリース 硫黄同位体組成が解き明かす南極硫酸エアロゾルの起源 ―氷期に海洋生物起源の硫酸エアロゾルが減少した新証拠を発見―
• 南極の海洋生物起源の硫酸塩エアロゾルは氷期に減少していた│東工大ニュース
• 地球規模の寒冷化を引き起こす大規模噴火記録を復元│東工大ニュース
• 北極の硝酸エアロゾルはNOx排出抑制に関わらず高止まり│東工大ニュース
• 南極大気の歴史をひも解く新たなアプローチ ―硫酸と硝酸の三酸素同位体組成の変動から―│東工大ニュース
• 地球寒冷化を引き起こす大規模火山噴火の特定が可能に―│東工大ニュース
• 服部祥平助教が日本地球化学会奨励賞を受賞│東工大ニュース
• 吉田グループ（吉田研・豊田研・山田研）
• 服部祥平助教の個人ページ（Shohato's web site）
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 服部祥平 Shohei Hattori
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 吉田 尚弘 Naohiro Yoshida
• 物質理工学院 応用化学系
• 国立極地研究所
• グルノーブルアルプス大学
• リヨン高等師範学校
• 研究成果一覧

研究成果のポイント

• 人工光合成^[用語1]（光触媒^[用語2]反応）において、時間分解テラヘルツ（THz）^[用語3]全反射分光法^[用語4]を用いて、光触媒分子（レ二ウム（Re）錯体）と還元剤TEOA溶液の分子間相対運動および電荷移動の観測に初めて成功。
• 光触媒反応がピコ（10^-12）秒という極めて短い時間の中でどのように起こっているかを直接観測することはこれまで不可能だった。
• 光触媒反応における還元剤の役割を解明することで、高効率の光触媒分子の探索が期待される。

概要

ベトナム物質科学研究所のPhuong Ngoc Nguyen研究員（研究当時：大阪大学 大学院理学研究科 博士後期課程）、大学院生命機能研究科（理学研究科兼任）の渡邊浩助教、木村真一教授、東京工業大学 理学院 化学系の石谷治教授、玉置悠祐助教らの研究グループは、人工光合成に用いられる光触媒分子（Re錯体）が還元剤TEOA溶液中において、光照射後しばらくしてRe錯体へ隣のTEOA分子が近づき、電子を渡す様子を、時間分解THz全反射分光法を用いて、ピコ秒の時間スケールで観測することに初めて成功しました。この成果は、光触媒反応の詳細な理解とより効率の高い光触媒分子の探索に重要な役割を果たすことが期待されます。また本研究で用いた時間分解THz全反射分光法は、液体中の2つの分子間の位置関係の変化を知ることができるため、光触媒反応プロセスだけでなく、生物・化学分野における反応プロセスの理解に役立つものと期待されます。

本研究成果は、8月13日（火）18:00（日本時間）にNatuRePublishing Group「Scientific Reports」（オンライン版）で公開されました。

研究の背景

二酸化炭素と光から化学エネルギーを作り出す人工光合成（光触媒反応）は、太陽電池と並び、次世代のクリーンエネルギー源として期待されており、特に、レニウム（Re）錯体を用いた光触媒反応は、効率がとても高いことが知られています。その光触媒反応は、ピコ（10^-12）秒～ミリ（10^-3）秒という極めて短い現象の間に起こり、その中で『光を吸収する』、『隣の分子から電子を受け取る』、『二酸化炭素を還元する』など様々な現象が起こっています。より高効率な光触媒分子を作るためには、ピコ秒という極めて短い時間の中で光触媒反応が開始される現象がどのように起こっているかを調べる必要があり、パルスレーザー^[用語5]を使った可視光や赤外線での研究がこれまでは主に行なわれてきました。しかし、触媒反応で重要な、 『光を吸収』した後に『隣の分子』がどのように近づいてきて、『電子を受け取った』のか、つまり分子間の相対運動や電荷移動を直接観測することは不可能でした。

そこで本研究では、可視光や赤外線より周波数が低いテラヘルツ（THz）光を用いることを思い立ちました。THz光を用いることでゆっくり振動する大きな分子間の振動が観測でき、その周波数変化を調べることで、隣り合う分子との間の相対位置の変化や電荷移動の情報を得ることができます。しかし、THz光は液体に吸収されやすくうまく観測できないため、新たな観測手法を用いる必要がありました。

本研究の内容

本研究では、人工光合成材料として用いられている光触媒分子[Re(CO)₂(bpy){P(OEt)₃}₂](PF₆)（Re錯体）において、光触媒反応がどのように起こっているかを時間分解THz全反射分光法という方法を用いて観測を行いました。光触媒分子は光を吸収することでCO₂をCOへと還元しエネルギーを取り出すことができるものですが、この過程には、

• Re錯体が光を吸収し、Re原子内の電子が周りの配位子原子へと移動する。
• Re錯体が周りの還元剤（TEOA）から電子を受け取る。
• 二酸化炭素（CO₂）を一酸化炭素（CO）へと還元する。

というプロセスが存在します。我々はこれらのうち2番目の還元剤とRe錯体への電荷移動過程に着目し、この過程がどのように起こっているかを調べました。触媒反応の観測は、これまで主に近・中赤外の光を用いて行われてきました。近・中赤外光は分子内振動という、分子の中の隣り合う二つの「原子」の結合力の変化を見ることができます。一方我々が用いたTHz光は分子間振動という隣り合う二つの「分子」の結合力の変化を見ることができるため、Re錯体の周りのTEOA分子が光照射後にどのように動き、どのように電子をやり取りするかを観測することが可能です。しかしTHz光は液体に吸収されやすいという性質を持っているため、TEOA溶液中のRe錯体を観測しようとすると溶液の吸収に邪魔されてうまく観測できないという問題がありました。そこで新たに、全反射分光という方法とTHz分光を組み合わせる（図1）ことで溶液のTHz分光を可能にしました。

我々はさらにTHz全反射分光法に、超高速の時間分解測定を行うため、波長400 nmのパルス光を試料に当てた後、少し時間を遅らせてTHzパルスを照射するポンプ・プローブ分光法^[用語6]という手法を組み合わせた時間分解THz全反射分光で、ピコ秒の時間スケールで紫外線照射後の光触媒反応の観測に初めて成功しました。

その結果、光照射直後から9ピコ秒までは、光を吸収することでRe錯体の温度が急激に上がった後、図2（Ⅰ）に示すように周りのTEOA分子へと熱を渡し、冷えていく過程を見ていると考えられます。次に9～14ピコ秒では、図2（Ⅱ）に示すようにTEOA分子が回転し、Re錯体との間の距離が短くなったことが分かりました。最後に14ピコ秒以降では、図2（Ⅲ）に示すように、TEOA分子からRe原子へ電荷移動が起こり、共に正へと帯電したためクーロン反発^[用語7]により離れてしまったため、分子間振動自体がなくなったと考えられます。

このように我々は時間分解THz全反射分光を用いることで、光触媒反応においてピコ秒と極めて速い時間スケールで還元剤がどのように動き、電子が移動するのかを観測することに初めて成功しました。

本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義）

次世代のクリーンエネルギーの一つとして期待される高効率の光触媒分子を探索するうえで、その反応過程を詳細に調べることは、高いエネルギー変換効率を得るために極めて重要です。本研究は、二つの分子間の結合力と電荷移動を知ることができるTHz光を用いて、光触媒分子と還元剤の動きを観測することに成功しました。このことは光触媒還元反応における還元剤の役割をより詳細に観測可能であることを示しており、今後高効率の光触媒過程を作り出すうえで、この測定法が大きな助けとなると考えられます。また光触媒反応以外においても、多くの生物・化学における反応は、溶液中において二つの分子の間で起こるものが多く、時間分解THz全反射分光の手法は多様な反応過程の研究の発展へとつながっていくことが期待されます。

特記事項

この研究は、文部科学省国家課題対応型研究開発推進事業「光・量子融合連携研究開発プログラム」の研究課題「レーザー・放射光融合による光エネルギー変換機構の解明」および科学研究費補助金基盤研究C（18K04836）の補助を受け行われました。

論文情報

掲載誌 :	Scientific Reports 9, 11772 (2019). 8月13日（日本時間）掲載
論文タイトル :	Relaxation dynamics of [Re(CO)2(bpy){P(OEt)3}2](PF6) in TEOA solvent measured by time-resolved attenuated total reflection terahertz spectroscopy
著者 :	Phuong Ngoc Nguyen（大阪大学、博士後期課程（当時）、現 ベトナム物質科学研究所 研究員），Hiroshi Watanabe（渡邊浩、大阪大学、助教），Yusuke Tamaki（玉置悠祐、東京工業大学、助教），Osamu Ishitani（石谷治、東京工業大学、教授），Shin-ichi Kimura（木村真一、大阪大学、教授）
DOI :	10.1038/s41598-019-48191-4

• プレスリリース 人工光合成分子内の電子と分子の超高速な動きを見る ―時間分解THz全反射分光法を用いた光触媒反応の解明―
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• 石谷・前田研究室
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 石谷治 Osamu Ishitani
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 玉置悠祐 Yusuke Tamaki
• 理学院 化学系
• 大阪大学 大学院理学研究科・理学部
• 大阪大学大学院 生命機能研究科
• 大阪大学生命機能研究科／理学研究科物理学専攻 木村研究室
• 研究成果一覧

要点

• 分子などの形状と性質を予測する新たな理論モデルを開発
• 複数の原子からなる高次の物質の間に新たな周期律を発見
• まだ確認されていないナノ物質の存在を予見

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院の塚本孝政助教、春田直毅特任助教（現 京都大学 福井謙一記念研究センター 特定助教）、山元公寿教授、葛目陽義准教授、神戸徹也助教らの研究グループは、コンピューターシミュレーションを用いた理論化学的手法^[用語1]に基づき、分子などの微小な物質（ナノ物質）が持つエネルギー状態^[用語2]を記述する「対称適合軌道モデル^[用語3]」を開発した。このモデルは、ナノ物質が持つ様々な幾何学的対称性^[用語4]に着目することで、それらの形状や性質などを正確に予測する。さらに、この理論モデルにより、複数の原子からなる高次の物質の間にも元素のような周期律が存在することを発見し、この周期律を元素周期表^[用語5] と類似の「ナノ物質の周期表^[用語6]」として表すことに初めて成功した。

今回の研究により、元素周期表の発見から150周年の節目にあたる国際周期表年に、全く新しい高次の周期表が発見されたことになる。この周期表に従ってナノ物質の設計や探索を行うことで、将来的には、今まで発見されてこなかった未知の物質や新たな機能材料の創出が期待できる。

この研究は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業 総括実施型研究（ERATO）「山元アトムハイブリッドプロジェクト（山元公寿 研究総括）」で実施された。本成果は、2019年8月19日発行の英科学雑誌Nature Publishing Groupの「Nature Communications」オンライン版に掲載された。

背景と経緯

メンデレーエフが元素周期表を提案してから150周年を迎えた2019年は、「国際周期表年」として宣言されている。原子が持つ物理的・化学的性質の周期的な変化（周期律）を表す元素周期表は、これまで自然科学の発展に大きく貢献してきた。現在までに、118種類もの元素が発見され、元素周期表に加えられている。今日では、この周期律の起源は、原子の電子配置^[用語7]にあることが明らかになっている。

従来の周期表では、単一の原子の性質が扱われているが、複数の原子からなる高次の物質でもこのような周期律が発見されれば、物質科学の世界において非常に有用な指標となる。しかし、このような原子より大きなスケールの物質では、その性質を支配する原理や法則は見出されていなかった。原子とは異なり、大きさ・組成・形などの様々な要素を持っており、単純には分類できないためである。

研究成果

塚本孝政助教、春田直毅特任助教、山元公寿教授らの研究グループは、微小な物質（ナノ物質）が持つ幾何学的対称性（形）に着目し、コンピューターシミュレーションと群論^[用語8]を応用することで、様々なナノ物質のエネルギー状態（電子軌道）を正確に予測する「対称適合軌道モデル」を開発した。このモデルに基づき、ナノ物質を評価することで、形状・性質・安定性などの系統的な予測が可能となった。

またこうした取り組みの中で、ナノ物質の持つ複数の電子軌道が幾何学的対称性ごとにある一定の法則に従うこと、つまり周期律があることも明らかになった（図1）。原子の場合と同様に、ナノ物質の性質も電子配置（すなわち電子軌道の埋まり方）によって決まる。今回発見された新たな周期律を、ナノ物質が持つ要素（原子数・電子数・元素種など）ごとにまとめることで、元素周期表に類似した「ナノ物質の周期表」として表すことに初めて成功した（図2）。この「ナノ物質の周期表」は、従来の元素周期表に現れる「族」「周期」に加え、「類」「種」という新たな軸を持つ多次元の周期表で、既に知られている実在の化学物質や天然物に加えて、未発見のナノ物質も含まれている。こうした高次の周期表は、ここに示すものだけでなく、ナノ物質の持つ幾何学対称性ごとに異なるものが存在する。

図1.

ナノ物質のエネルギー状態（電子軌道）は、その幾何学的対称性ごとに異なり、ある一定の法則に従う。理想的には球体が最も高い幾何学的対称性を持つが、実在するナノ物質には球対称のものは存在しない。

図2.

正四面体型の対称性を持つ「ナノ物質の周期表」の一例。このような「族」「周期」「類」「種」の四つの次元を持つ高次の周期表が、幾何学的対称性（形）ごとに存在する。天然に存在する物質や、未発見のナノ物質もこの中に含まれる。

今後の展望

ナノ物質を構成する原子の個数や元素の種類、元素の比率には、無限大の組み合わせが存在する。今回見つかった「ナノ物質の周期表」を指針とすることで、その無限大の組み合わせの中から、今まで検討されてこなかった未知の物質や新たな機能材料の発見が期待できる。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications（ネイチャー・コミュニケーションズ）
論文タイトル :	Periodicity of molecular clusters based on symmetry-adapted orbital model（対称適合軌道モデルに基づいた分子クラスターの周期律）
著者 :	Takamasa Tsukamoto, Naoki Haruta, Tetsuya Kambe, Akiyoshi Kuzume, Kimihisa Yamamoto
DOI :	10.1038/s41467-019-11649-0

• プレスリリース 複数の原子からなる高次の物質の周期律を発見 ―未知物質の探索に活用できる新たな周期表の誕生―
• ボロフェンに類似するホウ素二次元ナノシートの発見│東工大ニュース
• 金属元素を精密に組み合わせ、新たな機能をもつ合金を創成 プレスセミナーを開催│東工大ニュース
• 1ナノメートルサイズの粒子が高活性酸化触媒に│東工大ニュース
• 多元合金ナノ粒子の新たな合成手法を開発│東工大ニュース
• 原子の対称性を超えるナノ物質を発見│東工大ニュース
• アルミニウム「超原子」の液相合成に成功 ―貴金属やレアメタル代替の新たな可能性拓く―│東工大ニュース
• 数原子からなる白金クラスター触媒の大量合成に成功│東工大ニュース
• 3種の金属を1ナノメートルの粒子に合金化 ―炭化水素の酸化反応は市販触媒の24倍―│東工大ニュース
• 山元・今岡研究室
• 塚本孝政 ウェブサイト
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 塚本孝政 Takamasa Tsukamoto
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 山元公寿 Kimihisa Yamamoto
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 葛目陽義 Akiyoshi Kuzume
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 神戸徹也 Tetsuya Kambe
• 物質理工学院 応用化学系
• 東京工業大学 科学技術創成研究院 （IIR）
• 研究成果一覧

要点

• 六方晶YMnO₃の反強磁性秩序の3次元的な運動を追跡することに成功
• 非線形磁気光学効果と線形磁気光学効果を組み合わせて検出
• 磁化反転やスピン再配列におけるスピンダイナミクスの追跡に期待

概要

東京工業大学 理学院 物理学系の佐藤琢哉教授は、スイス・チューリヒ工科大学（ETH）のManfred Fiebig（マンフレッド フィービッヒ）教授、Christian Tzschaschel（クリスチャン チャシェル）大学院生と共同で、反強磁性^[用語1]秩序の超高速ダイナミクス^[用語2]を3次元的に追跡可能な手法を開発した。

強磁性体の磁化ダイナミクスはフェムト秒光パルスを用いた線形磁気光学効果^[用語3]によって、追跡することが可能である。一方、反強磁性体は強磁性体と比べて数桁高い共鳴周波数を示すため、次世代の超高速スピントロニクス^[用語4]における有望な材料として期待されている。しかし、反強磁性体は正味の磁化をもたないため、その秩序ダイナミクスを追跡することは事実上不可能とされてきた。

本研究では、線形磁気光学効果と非線形磁気光学効果（第2高調波発生）^[用語5]を組み合わせることで、六方晶YMnO₃（マンガン酸イットリウム）の反強磁性秩序の3次元的な運動（マグノン^[用語6]）を追跡することに成功した。

研究成果は2019年9月5日（英国時間）に英国科学誌「Nature Communications」（オンライン版）に掲載された。

研究の背景

反強磁性体は互いに反対方向を向く2つの磁気副格子^[用語1]からなり、正味の磁化が消失している。このことから反強磁性体の磁化は、磁気ドメインからの漏れ磁場や外部磁場に対して堅牢である。また、磁気副格子間に働く強い交換相互作用により、強磁性体と比べて数桁高い共鳴周波数を示す。これらの理由により、次世代の超高速スピントロニクスにおいて有望な材料である。

しかし、正味の磁化が消失している反強磁性体では、その3次元ダイナミクスを線形磁気光学効果だけで追跡することはできなかった。一方、非線形磁気光学効果は反強磁性体の基底状態^[用語1]を分光する強力な手法であることが知られているが、ダイナミクスにおいては反強磁性秩序と電子系の寄与の分離は事実上不可能とされてきた。

研究成果

本研究では、図1のような測定配置で線形磁気光学効果と非線形磁気光学効果を適切に組み合わせることで、反強磁性秩序の超高速ダイナミクスを3次元的に捉えることに成功した。

六方晶YMnO₃試料において、円偏光^[用語3]フェムト秒パルスを励起光とし、逆ファラデー効果^[用語6]によって周波数95 GHzのマグノンモードを励起した。このモードは試料面直方向に強磁性成分が振動し、面内で反強磁性成分が振動することが知られている。

そこで、面直方向の強磁性ダイナミクスは線形磁気光学効果で検出し、面内の反強磁性体ダイナミクスは対称性の変化に敏感な非線形磁気光学効果（第2高調波発生）で検出した（図2a）。非線形光学信号では、マグノン励起が対称性の低下を伴うことを利用することで、反強磁性秩序と電子系を分離することに成功した。

図1.

ポンプ・プローブ測定配置図。円偏光の励起光で反強磁性YMnO₃内にマグノンを励起し、検出光のファラデー効果をバランス検出器（BPD）で、第2高調波発生を光電子増倍管（PMT）で同時検出する。

図2.

円偏光（σ+, σ－）の励起光に対する、検出光のファラデー効果、および第2高調波発生の信号。95 GHzの振動が観測され、それぞれ面直、面内の運動を反映している。

今後の展開

磁化スイッチングやスピン再配列など、スピンの3次元的な方向変化を伴う超高速現象を理解する上で重要な技術になると期待される。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications
論文タイトル :	Tracking the ultrafast motion of an antiferromagnetic order parameter
著者 :	Christian Tzschaschel, Takuya Satoh, Manfred Fiebig
DOI :	s41467-019-11961-9

• プレスリリース 反強磁性秩序の超高速ダイナミクスを3次元的に追跡
• 佐藤研究室
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 佐藤琢哉 Takuya Satoh
• 理学院 物理学系
• チューリヒ工科大学
• 研究成果一覧

東京工業大学 地球生命研究所の玄田英典准教授および兵頭龍樹日本学術振興会特別研究員は、国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構（JAXA）宇宙科学研究所の藤田和央教授、千葉工業大学 惑星探査研究センターの黒澤耕介上席研究員、東京大学、東京薬科大学と共同で、火星衛星の微生物汚染評価に関する科学的研究を実施しました。この研究成果は、国際宇宙空間研究委員会（COSPAR）の惑星保護パネルに受理され、2019年3月開催のCOSPAR理事会でJAXAの火星衛星探査計画（Martian Moons eXploration：MMX）に対する勧告として了承されました。これは、COSPARが保持する国際基準の惑星保護方針（Planetary Protection Policy）における日本の貢献です。

研究成果（査読付き論文2本）は、7月10、17日付けの欧州科学雑誌｢Life Sciences in Space Research｣電子版に掲載されました。

ポイント

• 宇宙探査を行う上では、各国の関係者が従わなければならないルール（惑星保護方針）があります。
• そのルールには、今後の宇宙探査では重要になることが明らかであるにも関わらず、未確定だった対象天体がありました。具体的には、火星衛星（フォボス・ダイモス）です。
• そのルール設定に必要な科学的活動において、日本の研究チームが主導的な役割を果たしました。具体的には、過去500万年以内に火星から火星衛星に運ばれた可能性のある微生物の火星衛星での分布を評価し、MMXで持ち帰る試料中に微生物が含まれる可能性が国際的に合意されている上限値を大きく下回り、｢安全｣であることを科学的・定量的に示しました。
• この結果は、COSPARに受理され、MMXを「はやぶさ2」と同じレベルの惑星保護方針で行うことに対して、国際的な合意を得ることができました。

研究の背景

国際宇宙空間研究委員会（COSPAR）は、宇宙開発に携わる国家が参照することを目的として、宇宙探査を行う天体が地球からの有機成分や微生物によって汚染されることを回避し、地球生命圏を地球外生命や生命由来物質から保護し、また宇宙条約を遵守するために、その国際基準のガイドラインとして、惑星保護方針（Planetary Protection Policy）を保持し普及させています。すべての惑星ミッションは、簡潔な記録を残すだけの簡易なものから、全フライトシステムの最終段階での滅菌まで、程度は異なりますが、惑星保護対策を実施する必要があります。^※1

MMXは、「はやぶさ2」に続く次世代サンプルリターンミッションとして、現在、世界の最先端である日本の小天体探査技術を基に計画されています（開発移行前）。ところが小惑星とは状況が異なり、火星衛星のごく近くには火星があります。火星には現在でも未知の微生物が生存している可能性があるとされています^※2。火星への天体衝突で放出された火星岩石が地球に落下し火星隕石として発見されるように、火星物質は火星衛星にも輸送されています。この火星岩石中に火星の微生物が含まれ、火星衛星に運ばれている可能性を否定することはできません。現在の惑星保護方針の対象天体には、火星衛星が含まれていないため、MMXを「はやぶさ2」と同じレベルの惑星保護方針で行うには、火星衛星からの回収試料中に微生物が含まれる確率が国際的に合意されている上限（100万分の1）を下回ることを示す必要がありました^※3。

研究の概要

研究チームは最近500万年以内の火星表層史と微生物の滅菌データを精査し、火星衛星上で現在生き残っている微生物がいるとすれば、それはおよそ10万年前に火星上に形成された直径10 kmのズニルクレーター由来であることを示しました。それ以外の火星上の10 kmを超える大きさのクレーターが形成された時期は古く、火星衛星に輸送されていたとしても現在までに放射線で滅菌されてしまいます。研究チームはズニル形成衝突事件により放出された火星物質が火星衛星に到達する割合を計算し、火星衛星に飛来した火星岩石群が火星衛星でどのように分布するのか、そして現在までの10万年の間に放射線環境を生き伸びる可能性がある微生物の数密度を推定しました（図）。この結果をもとに、MMXで計画されているコア型の砂層採集システムを使用した場合に生存している微生物が採集される確率を算出し、計算上の様々な不定性を考慮しても99 %の確率で回収試料中に微生物が含まれる確率が100万分の1（10^-6）を下回ることを示しました。

この検討結果はCOSPARに受理され、MMXを「はやぶさ2」と同じレベルの惑星保護方針で行うことに対して国際的な合意を得ることができました。

図.

本研究で検討した火星上のズニルクレーター形成衝突事件からの時系列と物理過程（フォボスにおける検討例）：火星上の潜在的細胞数は、地球上で最も火星の環境に近い南極の永久凍土地帯における細胞密度を参考に推定しました。ズニル形成衝突を3次元の数値衝突計算で再現し、その放出物の軌道進化を解析的に計算することで、火星衛星への物質輸送量を推定しました。滅菌過程については先行研究で最も耐性のある微生物のデータを参照し、火星衛星への衝突時の衝突滅菌率、その後の放射線による滅菌率を計算しました。最後に、現在における火星衛星上の生存細胞数をもとに、MMXで計画されているコア型の砂層採集システムを使用した場合に生存している微生物が採集される確率を計算しました。

今後の展開

COSPAR惑星保護パネルでは、今回の勧告ではMMXミッションを対象とし、他の将来のミッションに対する勧告を形成しないと評価しました。しかしながら、火星衛星は、将来の火星本星における有人探査の拠点候補としても重要な意義を持ち、今回の研究成果による勧告の形成は、国際協働のもとで推進される本格的な火星探査にも貢献するものとなります。

論文情報

論文1

掲載誌 :	Life Sciences in Space Research
論文タイトル :	Assessment of the probability of microbial contamination for sample return from Martian moons I: Departure of microbes from Martian surface
著者 :	Fujita, K., K. Kurosawa, H. Genda, R. Hyodo, S. Matsuyama, A. Yamagishi, T. Mikouchi, and T. Niihara
DOI :	10.1016/j.lssr.2019.07.009

論文2

掲載誌 :	Life Sciences in Space Research
論文タイトル :	Assessment of the probability of microbial contamination for sample return from Martian moons II: The fate of microbes on Martian moons
著者 :	Kurosawa, K., H. Genda, R. Hyodo, A. Yamagishi, T. Mikouchi, T. Niihara, S. Matsuyama and K. Fujita
DOI :	10.1016/j.lssr.2019.07.006

本研究は科学研究費補助金 JP17H03486、JP17H01176、JP17H02990、JP17H01175、JP17K18812、JP17J01269、JP18HH04464、JP18K13600、JP19H00726、及び自然科学研究機構アストロバイオロジーセンターの援助（AB301018）を受けて実施されました。

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令和元年度（2019年度）の「末松賞『ディジタル技術の基礎と展開』支援」の受賞者4名が決定し、9月5日、大岡山キャンパス学長室で授賞式が行われました。

末松賞「ディジタル技術の基礎と展開」支援は、将来の基盤技術としてのディジタル技術に関心を持った若手研究者の育成と、コンピュータ、ロボティクス、ネットワーク技術等の活用に関する研究に幅広い支援を行うことを目的として、平成30年度（2018年度）に末松基金により創設されました。

2回目となる本年度は学内外の審査員による審査を経て4名が受賞しました。

末松基金は末松安晴栄誉教授・元学長の寄附を受けて設立されました。

令和元年度（2019年度）末松賞「ディジタル技術の基礎と展開」受賞者一覧

所属	職名	氏名	研究課題
理学院 化学系	助教	大津 博義	フレキシブルメモリの開発
物質理工学院 応用化学系	助教	清水 亮太	AI-Robotシステムを活用した高Liイオン伝導を示すポリアニオン複合酸化物の開発
科学技術創成研究院 未来産業技術研究所	助教	水野 洋輔	任意波形による光周波数変調に基づくブリルアン光相関領域反射計の性能向上
学術国際情報センター 情報支援部門	准教授	松浦 知史	AI/機械学習を活用したセキュリティ事案対応における意思決定手法

授賞式では、益一哉学長から受賞者に賞状が贈られ、受賞者による研究課題のプレゼンテーションが行われました。末松栄誉教授をはじめとする来賓からは、発表内容への質問とともに、多くの激励の言葉がかけられました。

末松基金と末松賞「ディジタル技術の基礎と展開」支援

末松安晴栄誉教授・元学長は、本学で行った光ファイバー通信の研究、特に動的単一モードレーザーの先駆的研究が、大容量長距離光ファイバー通信の発展に寄与し、社会に貢献したとして2014年日本国際賞、2015年度文化勲章を受賞（章）しています。

「若い人たちが様々な分野で未開拓の科学・技術システムの発展を予知して研究し、隠れた未来の姿を引き寄せて定着させる活動が、澎湃（ほうはい）として湧き出てほしい」との末松栄誉教授の思いを継承し、研究活動を奨励するため、賞金の一部を寄附いただいたことを受け末松基金を設立することとしました。

末松基金の設立当初より賛同いただいている本学同窓生、株式会社ぐるなびの滝久雄取締役会長から更なる寄附を受け、末松賞「ディジタル技術の基礎と展開」支援を2018年度から開始しました。

• 平成30年度「末松賞『ディジタル技術の基礎と展開』支援」採択者決定｜東工大ニュース
• 末松賞「ディジタル技術の基礎と展開」支援｜東京工業大学 研究・産学連携本部

東京工業大学は、毎年、独創性豊かな新進気鋭の本学の研究者を選び「東工大挑戦的研究賞」を授与しています。

第18回目となる2019年度は、10名が選考され、そのうち特別に優れていると評価された3名は「末松特別賞」にも選ばれました。

授賞式は9月5日^※、大岡山キャンパス学長室で行いました。

※

9月5日に欠席した受賞者に対し、9月10日、学長室で授賞式を行いました。

授賞式では、益一哉学長が受賞者に賞状を授与し、今後のさらなる活躍を期待すると激励しました。

次いで末松特別賞の受賞者3名が、採択された研究課題についてプレゼンテーションを行いました。

東工大挑戦的研究賞は、本学の若手教員の挑戦的研究の奨励を目的として、世界最先端の研究推進、未踏分野の開拓、萌芽的研究の革新的展開、または解決が困難とされている重要課題の追求等に果敢に挑戦している独創性豊かな新進気鋭の研究者を表彰するものです。

受賞者には支援研究費が贈呈されます。

2019年度「東工大挑戦的研究賞」受賞者一覧

受賞者	所属 主担当系または担当研究所	職名	研究課題名（ * は末松特別賞受賞者）
小野寺有紹	理学院 数学系	准教授	自由境界問題の力学系的解析
藤岡宏之	理学院 物理学系	准教授	η'中間子で探る真空の構造と質量の起源
安藤吉勇	理学院 化学系	助教	高次構造天然物の合成を指向した光照射を契機とする動的立体化学制御法の開発
山岸昌夫	工学院 情報通信系	助教	実代数的二層型最適化の提案と信号処理アルゴリズムへの応用
鈴木耕太	物質理工学院 応用化学系	助教	機械学習によるイオン導電特性予測を指針とした新規リチウム導電体探索
田中祐圭	物質理工学院 応用化学系	助教	先進医療に向けた金ナノ粒子合成制御ペプチドのデザインモデル構築
正木慶昭	生命理工学院 生命理工学系	助教	* RNaseH 依存オフターゲット効果を抑制する化学修飾核酸の開発
片瀬貴義	科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所	准教授	* 低次元半導体の特異な電子構造を利用した熱・電子機能性材料の設計と実証
安井伸太郎	科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所	助教	強誘電体を用いた超高速充放電可能なリチウムイオン薄膜電池の創成
吉田啓亮	科学技術創成研究院 化学生命科学研究所	助教	* レドックスを基盤とした新規の光合成制御ネットワーク

（敬称略）

• 平成30年度「東工大挑戦的研究賞」授賞式を実施－独創性豊かな若手研究者に－｜東工大ニュース
• 平成29年度「東工大挑戦的研究賞」授賞式を実施－独創性豊かな若手研究者に－｜東工大ニュース
• 平成29年度「東工大挑戦的研究賞」受賞者決定｜東工大ニュース
• 挑戦的研究賞｜賞・支援｜東京工業大学 研究・産学連携本部

要点

• DNAオリガミによるナノプレートで細胞膜を模倣した、人工細胞としての微小カプセルを開発
• 人工的なイオンチャネルを形成させ、微小カプセル間のイオンの輸送に成功
• 分子コンピュータ／分子センサーを搭載した分子ロボットや、人工ニューラルネットワーク、高機能薬剤送達などへの応用に期待

概要

東京工業大学 情報理工学院の瀧ノ上正浩准教授、石川大輔研究員（現首都大学東京）、東北大学の鈴木勇輝助教、東京農工大学の川野竜司准教授、東京大学 大学院総合文化研究科の柳澤実穂准教授、京都大学の遠藤政幸准教授らの研究グループは、DNAオリガミ^[用語1]で作製したDNAナノプレートによって細胞膜を模倣した、人工細胞（微小カプセル、図1）の開発に世界で初めて成功した。

人工的な膜に細胞膜のような複雑な機能を持たせるには、性質や機能を自在に設計可能な物質を材料とする必要があった。今回開発した、DNAを膜の材料とする微小カプセルでは、DNAの塩基配列を設計することで膜の機能を自在に設計でき、“プログラム”した機能をコンピュータソフトウェアのようにインストールできる。この技術は、分子コンピュータ／分子センサーを搭載した分子ロボット^[用語2]や薬剤送達等への応用が期待される。

研究成果は現地時間9月13日にドイツ化学会誌「Angewandte Chemie International Edition」のオンライン版で公開された。

研究の背景と経緯

細胞のような、分子スケールからマイクロスケールにおよぶ、複雑で高機能なシステムを人工的に創ることは、科学技術において究極の目標の一つである。これまでにも、細胞膜を模倣した人工的な膜を持つ人工細胞^[用語3]（微小カプセル）の構築が試みられているが、細胞膜のような機能のある膜を設計・作製することは困難であった。

人工細胞となる微小カプセルの構築には、脂質分子（細胞膜の構成分子）を構成素材とする人工的な膜で水滴を覆った、油中水滴エマルション^[用語4]や脂質二重膜小胞（リポソーム）が一般的に用いられる。膜の構成素材としては、脂質分子以外に、ナノ・マイクロサイズ^[用語5]の微粒子であるコロイド粒子も利用されており、その場合の油中水滴エマルションはPickering（ピッカリング）エマルション^[用語6]、小胞はコロイドソームと呼ばれている。コロイド粒子の膜によるエマルションや小胞には、物理的な安定性があるだけではなく、コロイド粒子の形状やその表面の改質などにより、さまざまな用途へ利用できるという利点がある。しかし、プラスチックなどの通常の物質を材料とするコロイド粒子には、設計性と拡張性の限界が存在する。したがって細胞膜のように、外部からの分子刺激に応答したり、エネルギー（栄養）となる物質を取り込んだりといった複雑な機能を人工的な膜に持たせるには、性質や機能を自在に設計可能な物質を材料とするコロイド粒子を用いる必要があった。

研究成果

研究グループは、生体高分子であるDNAを素材とするDNAオリガミにより、両親媒性^[用語7]のDNAナノ構造体（DNAナノプレート）を設計・作製した。このDNAナノプレートを一種のナノサイズのコロイド粒子として用いて、油中水滴を覆う膜を形成させ、微小なカプセルを実現した（図2）。さらに、DNAナノプレートにナノサイズの孔を開けることで、微小カプセル間でイオンを輸送可能にし、細胞膜のイオンチャネルのような機能を実現することに成功した。

図2.

両親媒性DNAナノプレートおよび微小カプセル作製の概念図。DNAオリガミで、中心の孔無し・有りの2種類の六角形DNAナノプレートを作製した。DNAはもともと親水性であるため、DNAナノプレートを親水（水）／疎水（ミネラルオイル）界面に集積させるには、DNAを部分的に疎水化する必要がある。そこで、DNAナノプレートの片面のみに1本鎖DNAを伸ばし、そこへ相補な1本鎖DNAを二重らせん形成させることで、疎水性有機分子であるコレステロールを取り付け、両親媒性化した。DNAナノプレートの形成は、原子間力顕微鏡観察から確認された。両親媒性化したDNAナノプレートを含む水溶液をミネラルオイルに加え、油中水滴エマルションを作製すると、疎水化した面がミネラルオイルに向かうことでDNAナノプレートが界面に集積する。これによって、微小カプセル様の油中水滴空間が形成される。

DNAは本来、親水性の物質であるため、油中水滴エマルションを作るのに必要とされる、界面活性剤のような両親媒性を持たない。そこで研究グループは、DNAオリガミで作製したDNAナノプレートの片面だけに疎水性の有機分子（コレステロール基）を取り付けることで、疎水性と親水性の両方を持つ両親媒性のDNAナノプレートを得ることに成功した。この両親媒性DNAナノプレートを用いて油中水滴エマルションを作製したところ、DNAナノプレートは油水界面に集積することがわかった（図3）。さらに、界面に集積したDNAナノプレートは、脂質分子のように流動的に動くのではなく、積層した非流動的なコロイド粒子のようにふるまうことが明らかになった。

図3.

両親媒性化した（a）孔無しおよび（b）孔有りDNAナノプレートを用いて作製した、油中水滴エマルションの共焦点レーザー顕微鏡像。DNAを緑色蛍光試薬で染色しており、緑色部分にDNAナノプレートが存在することを示している。両親媒性化していない場合（コレステロール数：0）、DNAナノプレートは親水性のため、水滴中に均一に分散した。一方、両親媒性化した場合（コレステロール数：12以上）、孔無し、孔有りいずれのDNAナノプレートも、親水（水）／疎水（ミネラルオイル）界面に集まっている様子が観察された。

また、一般的には細胞膜の膜タンパク質を介して行われるイオンチャネル機能を、両親媒性DNAナノプレートで安定化された微小カプセルへ実装することを試みた。DNAナノプレートにナノサイズの孔を構築し、2つの微小カプセル同士を接触させたところ、イオンの輸送による微小電流が測定された（図4）。さらに測定された電流値から、形成したナノチャネルの大きさを算出するため、数値シミュレーションも行った。これらの結果から、DNAナノプレートが十数層重なることにより、イオンを輸送するチャネルが形成されているということがわかった。

図4.

（a） DNAナノプレートで覆われた微小カプセル間のイオン電流を測定するために作製したマイクロデバイスの模式図。油中水滴を作るための2つの円柱状のくぼみが、直径100 µmのマイクロホールがあるセパレータで分割されている。くぼみの底には電極が取り付けられており、外部から電圧の制御が可能である。孔有りDNAナノプレートで覆われた油中水滴を、マイクロホール内でミネラルオイルを挟むようにして接触させると、DNAナノプレートの孔がつながり、この孔（ナノチャネル）を通ってイオンが輸送される。（b）孔有りDNAナノプレートを接触させた場合、階段状のイオン電流が測定され、ナノチャネルの形成が確認された。（c）微小カプセルの少なくとも一方に孔無しDNAナノプレートを用いた場合、接触させてもイオン電流は測定されなかった。

このように、細胞膜を模倣した微小カプセルの膜の素材に、性質や機能を自在に設計可能なDNAを用いることで、油中水滴を安定に保つ界面活性剤のような機能と、イオンチャネル機能を同時に発現できるDNAナノプレートを設計し、細胞のようなイオンの輸送を実現した。これは、微小カプセルの構築に従来用いられてきた脂質分子や固体粒子の設計性と拡張性の限界を超え、膜の性質と機能を分子レベルから自在に設計できることを示す成果であり、細胞のような複雑な機能を人工的に創り出すために重要な方法論となる。

今後の展開

この研究の結果、性質や機能を自在に設計可能なDNAによって、細胞膜を模倣した人工的な膜を持つ微小カプセルを作製することが可能となった。DNAを素材とする研究は、2006年のDNAオリガミ発表後に急激に増加しており、酵素反応デバイスや情報処理デバイスなど、細胞の個々の機能をナノスケールのDNA構造体で人工的に創り出す技術が報告されている。今回の研究成果である微小カプセル技術は、膜の性質と機能をDNAの塩基配列から自在に設計できるという利点を活かして、細胞の個々の機能をコンピュータソフトウェアのようにインストールできる技術となり得る。今後は、分子センサーや分子コンピュータによる感覚や知能を持った分子ロボットや、生命科学の工学的研究、薬剤送達等の医薬研究への応用が期待される。

本研究成果は、文部科学省新学術領域研究「感覚と知能を備えた分子ロボットの創成（略称 分子ロボティクス）」および文部科学省 科学研究費補助金、「東工大の星」支援【STAR】、旭硝子財団研究奨励、油脂工業会館研究助成、内藤記念科学振興財団 内藤記念女性研究者研究助成金の支援のもとで得られたものである。また東京工業大学の森田雅宗日本学術振興会特別研究員（現 産業技術総合研究所 研究員）、土屋美恵修士課程大学院生（当時）、東京農工大学の大原正行修士課程大学院生（当時）、黒川知加子修士課程大学院生（当時）との共同研究である。

論文情報

掲載誌 :	Angewandte Chemie International Edition
論文タイトル :	DNA Origami Nanoplate‐Based Emulsion with Nanopore Function
著者 :	Daisuke Ishikawa, Yuki Suzuki, Chikako Kurokawa, Masayuki Ohara, Misato Tsuchiya, Masamune Morita, Miho Yanagisawa, Masayuki Endo, Ryuji Kawano, Masahiro Takinoue* （石川大輔、鈴木勇輝、黒川知加子、大原正行、土屋美恵、森田雅宗、柳澤実穂、遠藤政幸、川野竜司、瀧ノ上正浩*）
DOI :	10.1002/anie.201908392

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発表のポイント

• 実験岩石学的知見に基づき、東北地方沿岸部の地盤隆起をモデル化することに成功
• 隆起は、地震時に大きくすべった領域の深部で、断層がゆっくりとすべることにより発生
• 隆起過程は、ゆっくりとした断層すべりとマントルの流動の両方に影響を受ける
• 今後の地盤隆起過程の予測には、実験岩石学的知見が必要

概要

沈み込み帯^[用語1]などで起こる巨大地震のあとには、余効変動と呼ばれる大きな地殻変動が現れることが知られています。余効変動は、一般的に、地震を起こした断層深部での、揺れを起こさないゆっくりしたすべり（余効すべり^[用語2]）と水飴のようなマントルの流動（粘弾性緩和^[用語3]）の組み合わせによって引き起こされます。東北大学 大学院理学研究科 武藤潤准教授、太田雄策准教授、および海洋研究開発機構、東京大学地震研究所、東京工業大学 理学院 地球惑星科学系 岩森光特定教授、南洋理工大学、南カリフォルニア大学からなる合同研究チームは、2011年東北地方太平洋沖地震（以下、東北沖地震）後の余効変動の観測データとそれらを説明する数値解析から、現在活発に隆起している東北地方沿岸部は、地震時に大きくすべった領域のさらに深部での余効すべりによって引き起こされていることを突き止めました。また余効すべりと複雑なマントル流動の相互作用が今後の沈降の回復に大きく影響することを世界で初めて示しました。このことは、人々の生活に直結する地面の鉛直変動^[用語4]（隆起・沈降）の観測を説明するとともに、その将来予測を行うためには、岩石の流動する特性や断層の摩擦特性及びそれらの相互作用を正確に考慮する必要があることを示しています。

背景

これまで、マグニチュードが8を超える大地震後の余効変動から、地下の粘性構造や断層上の摩擦特性といった岩石のレオロジー^[用語5]特性を推定する試みが行われてきました。特に2011年東北沖地震後の余効変動に関しては、海域での観測網の発達と数値モデリングの進展から、実験岩石力学から提唱されるような複雑な岩石レオロジーを考慮したモデリングも盛んに行われています。しかし、我々の生活に関係する鉛直変動の観測結果に関しては未だ説明がなされてきませんでした。今回、岩石の流動と摩擦特性を用いて温度依存、流体量の不均質性を考慮した余効変動モデルを構築することで、水平変動・鉛直変動およびそれぞれの時系列を説明することができました。

成果

東北地方全域で観測されている余効変動は東北沖地震から5年たった2016年でも活発に進行しています。地震時に最大で1 m程度沈降した沿岸部は隆起を続けていますが、地震前の地面の高さを取り戻していません。そこで、宮城―山形を通りかつ地震時に大きく滑った日本海溝に直交する2次元の測線を作成し、この領域での余効変動解析を行いました。この地域は、国土地理院が全国に展開するGNSS観測網^[用語6]（GEONET）に加えて、東北大学が独自のGNSS連続観測網を展開しており、非常に高密度な観測が可能です（図1）。室内での変形実験から報告されている岩石の複雑な変形特性（非線形レオロジー^[用語7]特性）を反映させるため、余効変動モデルでは、日本列島直下の温度構造・流体分布を考慮し、地下の粘性構造を決定しました。さらに地震を起こしたプレート境界深部での余効すべりを再現するため、岩石変形実験から提唱されている摩擦法則を適応しました。

今回、岩石の流動と摩擦特性を用いて温度依存、流体量の不均質性を考慮した余効変動モデルを構築することで、水平変動・鉛直変動およびそれぞれの時系列を説明することができました（図2）。計算された変動場をよく見てみると、現在観測されている太平洋沿岸部の隆起は、地震時に大きくすべった断層深部での余効すべりが引き起こしていることが明らかになりました（図2B、D、3）。また、岩石の非線形レオロジーを考慮することで、地震の応力変化によって、マントルの有効粘性が著しく下がり、大きな変形が起こっていることが推測されます。プレート境界深部での余効すべり、マントルでの粘弾性緩和とも地震によって生まれた応力で駆動されるため、両者は力学的に相互作用し、観測される地表変動（とくに沿岸部の隆起）に影響を及ぼすことがわかりました。具体的には、地震によってプレート境界に生じた応力をマントルでの遷移的な流動で緩和することも可能ですし、逆にマントルに生じた応力をプレート境界の余効すべりで緩和することも可能です。このような相互作用は、地震直後は無視しうるものですが、時間とともに徐々に大きくなっていき、牡鹿半島の隆起量も相互作用の影響を受けます（図4）。東北日本弧全体では、2011年から2016年までの5年間に観測された歪の最大30%程度が相互作用によって引き起こされることがわかりました（図5）。今回得られた成果は、今後どのように、またどの程度の時間をかけて、沿岸部の沈降が回復するのかを評価するためには、実験岩石学的な知識が欠かせないことを示しています。

図1.

宮城県―山形県周辺での2012年9月−2016年5月までの余効変動観測と解析を行った2次元測線（黒線）。灰色矢印は国土地理院GEONETによる観測、白色矢印は東北大学による観測を示す。赤―青色は地面の鉛直変動を示し、赤が隆起、青が沈降を示す。海底での黄―黒色は、Iinuma et al. （2012） による地震時のすべり量を示す。

図2.

モデルにより計算された変位場（A, B）とそれぞれの観測点の時系列データ（C-H）。赤がGPSデータ、緑が余効すべりによる変位、青が粘弾性緩和による変位、黒が計算された変位（余効すべりと粘弾性緩和を足し合わせたもの）を示す。変位場および時系列とも、計算値（黒線）が観測値（赤点）とよく一致している。

図3.

モデルによって推定された余効すべり量（赤、左軸）と地震時のすべり量（黒、右軸）。余効すべりは、地震時すべりがなくなる領域で最大値を取る。地震時すべり量はIinuma et al.（2012）による。

図4.

余効変動と粘弾性緩和の相互作用によって生じる牡鹿半島の隆起量の差。黒が計算値、赤点が観測値、灰色部分が相互作用によって生じうる垂直変動の誤差を示す。

図5.

相互作用の大きさと垂直変動の関係。陸域の赤―青のコンターは垂直変位速度（赤が隆起、青が沈降）を示す。マントルウェッジ、海洋マントルの赤―青コンターは、力学的相互作用の効果を示す。余効すべりの起こっている震源域深部で相互作用が大きく（〜30%）、牡鹿半島の隆起に影響を及ぼすことを示す。

今後の展望

今回のモデルでは、実験室から報告されている岩石の複雑な変形特性を考慮することで、現在活発に起こっている東北地方沿岸部の隆起を説明することができました。しかし、東北沖地震後8年間が経過しましたが、未だ地震時に沈降した多くの沿岸部は地震前の地面の高さを回復していません。今後は、得られたモデルを更に未来へと延長することで、どの程度の時間をかけて地震時の沈降を回復していくかを検討していきます。

論文情報

掲載誌 :	Science Advances
論文タイトル :	Coupled afterslip and transient mantle flow after the 2011 Tohoku earthquake
著者 :	J. Muto1,*, J. D. P. Moore2,*, S. Barbot2,3, T. Iinuma4, Y. Ohta5, H.Iwamori4,6,7
所属 :	1東北大学 大学院理学研究科 地学専攻、東北大学 災害科学国際研究所 2Earth Observatory of Singapore, Nanyang Technological University, Singapore 3Department of Earth Sciences, University of Southern California 4国立研究開発法人 海洋研究開発機構 海域地震火山部門 5東北大学 大学院理学研究科 地球物理学専攻、東北大学 災害科学国際研究所 6東京大学 地震研究所 7東京工業大学 理学院 地球惑星科学系
DOI :	10.1126/sciadv.aaw1164
URL :	https://advances.sciencemag.org/content/5/9/eaaw1164

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• 東北大学 大学院理学研究科 地学専攻
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• 東京大学地震研究所
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要点

• 微量水素が透明半導体IGZOの性能を左右するメカニズムの一端を、ミュオン注入により解明

概要

大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構（KEK）物質構造科学研究所の小嶋 健児 准教授（当時）、平石 雅俊 研究員、門野 良典 教授らのグループは、東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の井手 啓介助教、神谷 利夫 教授、同大学 元素戦略研究センターの松石 聡 准教授、細野 秀雄 栄誉教授らのグループと共同で、ディスプレイ用として広く使われている透明半導体IGZO（イグゾー）において注目を集めている微量の不純物水素の振る舞いを明らかにしました。

本研究では、IGZO試料に水素の軽い同位体（＝擬水素）としてのミュオンを注入し、ミュオン自身およびその周辺の状態をミュオンスピン回転法（µSR）^[用語1]を用いて詳細に調べるとともに、第一原理計算^[用語2]による結晶IGZO中の水素のシミュレーションからの情報を組み合わせることで、ミュオンを中心とした格子欠陥の局所電子構造を解明しました。これにより、不純物としての水素がIGZOの導電性に大きな影響を与える微視的なメカニズムの一端が明らかになりました。

一般に、半導体・誘電体などの電子材料では、その電気特性が微量の不純物に大きく左右されますが、中でも水素は最も普遍的に存在するにもかかわらず、最も捉えにくい不純物の一つです。本研究は、擬水素としてのミュオンからの情報と、近年発展している第一原理計算による予想とを組み合わせることが、水素を捉えるために有効であることを示し、この手法が様々な電子材料中での水素不純物の影響を調べる研究に応用されることが期待されます。

この研究成果は米国現地時間の9月17日、学術誌Applied Physics Lettersに掲載されました。

背景

インジウム（In）、ガリウム（Ga）、亜鉛（Zn）からなる酸化物半導体であるInGaZnO₄（IGZO：イグゾー）は、高性能で均質なアモルファス薄膜形成に適しており、大型液晶テレビ・モニタからスマートフォンまで様々なディスプレイ用の薄膜トランジスタ材料として近年急速に普及しています。その一方で、長時間のバックライト照射・電圧下でのトランジスタの閾値電圧がシフトする不安定性（光照射下負バイアス負荷不安定性（Negative Bias Illumination Stress：NBIS）^[用語3]）など、今なお改善すべき性能上の問題も抱えています。従来の様々な研究から、これらの問題の多くに不純物としての水素が絡んでいることが明らかになっていますが、物質材料の内部に存在する微量（一般にppm以下）の水素を原子スケールで調べる手段は限られており、IGZO結晶中、さらにはアモルファスIGZO中で水素が具体的にどのような局所状態を取っているかについての実験的な情報は限定的なものにとどまっています。

研究手法と成果

ミュオンは素粒子の一つで、同じ質量で反対の電荷を持つ正ミュオン（µ⁺）と負ミュオン（µ^-）がありますが、正ミュオン（以後こちらを単にミュオン（Mu）と呼びます）を物質に注入・停止させると、そこであたかも水素のように振る舞う（＝擬水素）ことが予想されます。したがって、物質中でのミュオンの局所状態を詳細に観測することで、対応する水素についての情報を得ることができます（図1）。

そこで、本研究ではIGZOにミュオンを注入し、µSR測定によりその局所状態を詳細に観測することで、擬水素としてのミュオンの状態を調べました。具体的には、µSR測定で得られるミュオン位置での内部磁場分布（外部磁場ゼロ[＝ゼロ磁場]では主に核磁気モーメントからの磁場に由来）から、ミュオンに最隣接しているIn、Ga、Zn、酸素（O）という4種類の原子の分布に関する情報を得るとともに、それと第一原理計算で結晶IGZO中の水素について予想される候補位置での分布、および形成エネルギーを比較することでミュオンの局所状態を推定しました。

なお、実験は水素濃度が低い結晶IGZOとアモルファスIGZO薄膜、および意図的に水素処理をしたアモルファスIGZO薄膜の3種類について行い、結晶IGZOについては大強度陽子加速器施設（J-PARC）物質・生命科学実験施設（MLF）^[用語4]内のミュオンS1-ARTEMIS実験装置、2種類のアモルファスIGZOについてはいずれもポール・シェラー研究所（スイス）の低エネルギーミュオン（LEM）実験装置を用いてµSR測定を行いました。

実験・解析の結果、ミュオンが感じる内部磁場の分布幅から、結晶IGZOおよびアモルファスIGZO薄膜ではミュオンがZn-Oの結合中心付近にあってMu⁺の状態を取っていることが分かりました（図2（a）-（c）、図3）。これは、水素が不純物として侵入した場合、その濃度が希薄であれば結晶・アモルファスいずれにおいてもZn-Oの結合中心近くに存在する（つまり水素周辺の局所構造は結晶・アモルファスの違いに影響されない）こと、さらに、いずれの場合にも水素はそこでイオン化（H → H⁺ + e^-）して電子を供給する、つまり意図しないn型伝導を引き起こす原因となることを意味します。

一方、あらかじめ水素プラズマ処理により水素を高濃度で導入したアモルファスIGZO薄膜中に注入されたミュオンでは、未処理のIGZOの場合に比べて観測される内部磁場の分布がローレンツ分布型となって大きく乱れていることから（図2（d））、周りの原子分布も0.5ナノメートル以下の長さスケールで乱れていること、さらに内部磁場の大きさから、水素処理により注入された水素のそばにミュオンが存在している可能性が高いことが明らかになりました。これは、酸素空孔中に2つの水素が捕獲されて2H^-という水素の負イオン（ヒドリド）状態を作る、という最近の理論的な予想とも整合し、水素が1個だけ存在する酸素空孔に後から来たミュオンが捕獲される（Mu-H^- の対となる）傾向を示唆しています。また、この場合にはO^2-イオンが抜けた後を2H^-が占めるため、電子供給は起きないことも分かります。

興味深いことに、このような水素負イオンは、光励起により電子を伝導帯に供給することが知られており、同様の機構がアモルファスIGZOで現在問題となっているNBISの原因である可能性も指摘されています。今回の実験からはアモルファスIGZO薄膜中にもそのような水素負イオン状態（酸素空孔中の2H^-）が実際にあり得ることを示唆していると考えられます。

本研究の意義、今後への期待

一般に、半導体・誘電体などの電子材料では、その伝導性や誘電率がppmレベルの微量不純物に大きく左右されますが、中でも材料の奥深くに存在する水素の微視的な情報を得る汎用的手段は今のところ存在しない、と言っても過言ではありません。本研究は、この困難を解決する上で、擬水素としてのミュオンからの情報と、近年発展している第一原理計算による予想と組み合わせた研究が有効であることを示し、この手法が様々な電子材料中での水素不純物の影響を調べる研究に応用されることが期待されます。

図1.

擬水素としてのミュオン。原子の大きさを決める電子軌道の直径は水素と比べて0.4%の違いしかなく、ミュオンは水素の軽い同位体元素（＝ミュオジェン（Muogen）^[用語5]）とみなせる。H. Okabe et al., Phys. Rev B 98,075210 （2018）.

図2.

（a）結晶IGZO、（b）アモルファスIGZOで観測されたミュオン偏極度の時間変化。変化の型および分布幅ΔはIn、Ga、Znの原子核が持つ核磁気モーメントがミュオンに及ぼす内部磁場の分布とその大きさを反映し、Δは大きな核磁気モーメントを持つIn、Gaがミュオンの近くにいるほど大きな値となる（Znは核磁気モーメントが無視できるほど小さく、Oは核磁気モーメントを持たない）。（c）（a）、（b）の解析で得られたΔの温度依存性（青は結晶IGZO、赤はアモルファスIGZO）。図3で示すように、ミュオンにとって安定な原子配位はΔが小さい配位に対応するので、高温になるほどミュオンが注入後停止するまでに安定な配位を取りやすいことを示唆する。（d）水素プラズマ処理したアモルファスIGZOで観測されたミュオン偏極度の時間変化。変化が指数関数型で、ローレンツ型の分布を示す（a）、（b）よりも内部磁場分布の乱れが大きいことを示している。

図3.

（a）IGZO結晶中の水素の周りの原子分布ごとの形成エネルギー（Ef）と対応する内部磁場の分布幅（Δ）。青丸、黄三角は第一原理計算の結果で、水素位置から半径0.3ナノメートル以内にある原子の種類と数（元素記号の右肩の数字）を表す（青丸は格子間位置、黄三角は酸素空孔位置の周りの配位）。In、Gaが近くに少ない原子分布ほど形成エネルギーが小さい（＝負で大きい）傾向を示しているが、偶然にもIn、Gaは核磁気モーメントも大きいため、形成エネルギーの大小とΔのそれが正の相関を持っている（図中の矢印）。網掛け部分はミュオンについて得られた実験値で（図2（c）を参照：青は結晶IGZO、赤はアモルファスIGZO）、高温になるほどIn、Gaの少ない（＝より安定な）配位に対応するΔを示すことが実験から示された。（b）Zn⁴O⁴サイトと（c）Ga³Zn¹O⁶サイトにおいて第一原理計算から予想される原子配置。それぞれZnとO原子の結合中心位置、2つのGaとO原子が作る面内の中心位置に対応。グレーの球は水素から半径0.3ナノメートルの領域を表す。

論文情報

掲載誌 :	Applied Physics Letters Volume 115, Issue 12, 122104 [editor's pick]
論文タイトル :	Electronic structure of interstitial hydrogen in In-Ga-Zn-O semiconductor simulated by muon（ミュオンが擬態した半導体IGZO格子間水素の電子構造）
著者 :	K. M. Kojima, M. Hiraishi, H. Okabe, A. Koda, R. Kadono, K. Ide, S. Matsuishi, H. Kumomi, T. Kamiya, and H. Hosono
DOI :	10.1063/1.5117771 （オンライン版 2019年9月17日 米国現地時間）

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本学 リベラルアーツ研究教育院の若松英輔教授が、NHK Eテレ「100分de名著」に出演します。

「100分de名著」は、誰もが一度は読みたいと思いながらも、なかなか手に取ることができない古今東西の「名著」を、25分×4回の計100分で読み解く番組です。

今回は、西田幾多郎の『善の研究』を取り上げます。

若松英輔教授

若松教授のコメント

番組情報

• 番組名
  NHK Eテレ「100分de名著」
• タイトル
  西田幾多郎『善の研究』
  第1回 生きることの「問い」、第2回 「善」とは何か、第3回 「純粋経験」と「実在」、第4回 「生」と「死」を超えて
• 放送予定日
  2019年10月7日、14日、21日、28日（月）／22:25 - 22:50
• （再放送）
  2019年10月9日、16日、23日、30日（水）／5:30 - 5:55、12:00 - 12:25

• 100分de名著｜NHK
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 若松英輔 Eisuke Wakamatsu
• メディア出演情報一覧｜東工大ニュース

要点

• 有機薄膜太陽電池の片側の電極を剥がし、有機材料を付与して有機光触媒を作成
• 可視光照射で高効率の光酸化反応を実現
• 一方向の高効率電子輸送を酸化に利用

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所の長井圭治准教授、金沢大学 理工研究域 物質化学系の故桑原貴之准教授、髙橋光信教授、同 ナノマテリアル研究所の辛川誠准教授らの研究グループは、遷移金属を含まない有機薄膜太陽電池（OPV）^[用語1]のアノード電極^[用語2]を物理的に剥がし、触媒を付与することで高効率な光触媒として作用させることに成功した。

現在用いられている酸化チタンを使用する光触媒は、紫外線にしか応答しないため、東京工業大学の研究グループはこれまで、遷移金属を全く含まない有機材料で、可視光に応答する光触媒を開発してきた。本研究では、金沢大学で開発された逆型有機薄膜太陽電池^[用語3]のアノード電極を物理的に剥離させ、この表面に有機材料であるフタロシアニン^[用語4]という青色色素を蒸着させることで、大きな酸化力を持つ光触媒を得ることに成功した。

今回開発された独創的な新手法は、可視光照射で高効率に光酸化反応を起こすことを可能にするものであり、従来にない用途を持つ新しい光触媒の設計につながると期待される。

本成果は2019年10月1日付（英国時間）の英国王立化学会速報誌『Chemical Communications』電子版に掲載された。

背景

近年、地球に降り注ぐ莫大な量の太陽光エネルギーの有効活用が求められる中で、太陽光発電や光触媒による水素生成などが実用化され、普及が進められている。

しかし、現在実用的に用いられている酸化チタンを使用する光触媒は紫外線にしか応答しない。そのため、可視光に応答する光触媒の研究が盛んに行われており、さまざまな遷移金属の複合化が検討されている。一方で有機材料は、可視光応答化が容易な一方で不安定であるという理由から、これまで水中や空気中で光触媒として働かせることは困難であった。

研究成果

研究グループでは、フタロシアニンという有機材料を用いたp型半導体とn型半導体の接合が、光触媒として利用できることを発見し、この10年以上検討を進めている。近年は、欧州のグループもこの分野に本格参入する中、東京工業大学の長井准教授は、さらなる低コスト化を図った大量生産法を開発し、企業に技術移転している。

一方で金沢大学では、逆型有機薄膜太陽電池という太陽電池の開発を進め、社会実装試験を進めてきた。これは、大気中で製造可能で封止をせずに安定に作動するタイプであり、これまでの太陽電池に比べて圧倒的に材料・製造コストが低く、軽量で、毒性が低いという特徴がある。

今回の研究では、この両技術を複合化し、酸化電位の利得を大きく得ることに成功した。具体的には、逆型有機薄膜太陽電池の電極の片側であるアノード電極を物理的に剥離させ、この表面にフタロシアニンを8 nm蒸着させた。その結果、通常のp-n接合よりも大きな酸化力を持つ有機光触媒^[用語5]が得られた。この有機光触媒は、銀塩化銀標準電極に対して-0.35 Vという、通常は酸化反応の起こりにくい負の電位で酸化反応を起こすことが確認された。太陽電池骨格を母材とするため、一方向的な電子輸送が起こる。そのため、表面では酸化反応のみが起こる。

図2.

今回開発した有機光触媒を用いた有機分子（チオール）の酸化反応を示す電流電位曲線フタロシアンを付与しない場合（左図）、光照射有り無しのどちらでも酸化反応が起こらない。フタロシアニンを付与させた場合（右図）、可視光照射で-0.35 V（銀塩化銀電極標準）からチオールの酸化が観測された。

今後の展開

新たに作成された新型の有機光触媒は、可視光照射で高効率に酸化反応を引き起こす能力を有する。この成果により、設置と片付けが容易なため、従来にない用途を持つ新しい光触媒の設計が可能になると期待される。

付記

本研究は、文部科学省の「人・環境と物質をつなぐイノベーション創出 ダイナミック・アライアンス事業」等の助成を受けて実施した。

論文情報

掲載誌 :	Chemical Communications
論文タイトル :	High performance photoanodic catalyst prepared from an active organic photovoltaic cell - high potential gain from visible light
著者 :	Keiji Nagai, Takayuki Kuwabara, Mohd Fairus Ahmad, Masahiro Nakano, Makoto Karakawa, Tetsuya Taima, Kohshin Takahashi
DOI :	10.1039/c9cc04759j

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• 研究者詳細情報（STAR Search） - 長井圭治 Keiji Nagai
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