“甘さ”を見分ける分子カプセル
―水中で糖分子 スクロースの選択的な包み込みに成功―

要点

• 分子カプセルが、水中で砂糖の主成分スクロースを選択的に包み込むことを発見
• 包み込みは人工の糖分子（人工甘味料）の方が強く、人間が感じる甘さと同じ順

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所の山科雅裕博士研究員と吉沢道人准教授らは、同グループが開発した分子カプセルが、水中で天然の種々の糖の中から、砂糖の主成分であるスクロースだけを選び、その内部に包み込めることを発見した。また、その内包力はスクロースより人工甘味料（アスパルテームなど）の方が高く、人間の甘味感度と同じ順序であることが分かった。分子カプセルによる初の天然および人工の糖分子の選択的な内包を達成した研究成果であり、生体内の“甘さ”を識別する受容タンパク質（レセプター）の機構解明や新たな“甘さ”分子の合成研究への展開が期待される。

糖類（単糖や二糖など）は複数の水酸基を持つため、水に溶解した際、水分子と多点の水素結合を形成する。そのため他の生体分子に比べて、水中で糖構造を識別することは困難である。これまで人工的な糖レセプターの開発は行われてきたが、その大部分は有機溶媒中に限られ、水中での糖分子の高選択的な内包は達成されていない。本研究では、これまで着目されていない、分子カプセルの持つ「芳香環に囲まれたナノ空間」を利用することで、水中で二糖のスクロースを効率的に内包できることを見出した。その選択性は優れており、天然の他の二糖の混合物中から甘さの強いスクロースのみを内包した。さらに、天然と人工の糖分子に対する内包の競争実験から、人の甘さの感度と同じく、スクラロース>アスパルテーム（ともに人工甘味料）>スクロースの順で分子カプセルに強く内包されることが明らかになった。

これらの研究成果は、京都大学 大学院理学研究科の林重彦教授のグループ（計算化学）との共同研究によるもので、米国科学振興協会（AAAS）のScience Advances誌に、2017年8月25日14時（米国東海岸時間）付けで掲載された。

研究の背景とねらい

タンパク質集合体からなる生体レセプターは、水中で様々な生体分子を識別している。例えば、糖類（グルコースやスクロースなど）は複数の水酸基を持つため、水分子と水素結合^[用語1]を形成し、水中で安定に存在する。それにも関わらず、生体レセプターのポケット空間は、多点の水素結合を巧みに利用することで、特定の糖分子を選択的に包み込むこと（＝内包）ができる（図1a）。一方で、糖分子を識別できる人工的な分子レセプターも、これまで盛んに開発されてきた。しかしながら、その大部分は有機溶媒中でのみ機能し、水中でかつ特定の糖分子のみを内包できる高性能な人工レセプターは未開発であった^[文献1]。そこで本研究では、既報の人工レセプターの設計指針と異なり、芳香環^[用語2]に囲まれた適切な形と大きさのナノ空間を用いることで、CH-π相互作用^[用語3]を駆動力とした、糖分子の選択的な内包が達成できると考えた（図1b）。今回、芳香環に囲まれたナノ空間を持つ分子カプセル1^[文献2,3]が、水中で砂糖の主成分であるスクロース（ショ糖）を高選択的に内包できることを初めて見出した。また、分子カプセルは、天然のスクロースより、より甘みの強い人工甘味料を優先的に内包することも明らかにした。

図1.

（a）水素結合部位を持つ生体ポケット空間と（b）芳香環に囲まれた人工ナノ空間（本研究の戦略）による糖分子の内包の模式図

研究内容

水中でのスクロースの内包：まず、単糖のグルコースやフルクトース（図2a）の内包を検討した。同研究グループが開発した分子カプセル1（図2b、左）は水溶性で、芳香環に囲まれた約1ナノメートルの球状空間を有する。この分子カプセルと単糖を水中、種々の条件で混合したが、それらの内包は観測されなかった。一方、グルコースとフルクトースを連結した二糖のスクロース（2；図2a）を分子カプセル1の水溶液に加え、60 ℃で撹拌したところ、1分子の2が1に高収率で内包された（86%収率；図2b、右）。その溶液の¹H NMRスペクトルでは、-1から2 ppmの領域に、内包された2に由来する特徴的なシグナルが観測された（図2c、上段）。また、ESI-TOF MSスペクトルから、1分子の2の内包が明確に示された（図2c、下段）。NMR滴定実験から、分子カプセルがスクロースを中程度の強度（結合定数 約1,100 M^-1）で内包していることが分かった。

図2.

（a）グルコースとフルクトース、スクロース（2）。（b）分子カプセル1による水中でのスクロースの内包と（c）その¹H NMR（上段）とESI-TOF MSスペクトル（下段）

混合物からの選択的な内包：次に選択性を明らかにするため、内包の競争実験を行った。同じ二糖のスクロース（2）とトレハロースを分子カプセル1の水溶液に混合し、生成物をNMRおよびMSで分析した（図3a）。その結果、分子カプセルは2を100%の選択性で内包することが判明した。また、他の二糖のラクトース、マルトース、セロビオース、ラクツロースとの競争実験でも（図3b）、微細な構造の違いを識別し、2のみが1に内包された。すなわち、分子カプセル1が、スクロースの「人工レセプター」として機能することが明らかになった。スクロース内包体1・2の理論計算による最適化構造から（図3a、右）、2と1の内部空間の形と大きさは合致し、分子間で多点のCH-π相互作用が働くことで、内包の高い選択性が発現したと考えられる。

図3.

（a）分子カプセル1によるスクロース（2）とトレハロースの内包の競争実験。（b）種々の二糖分子の構造と（c）1による人工甘味料と2の内包の順序

人工甘味料の内包：最後に上記と同様な条件で、人工甘味料と天然のスクロース（2）との内包の競争実験を行った。人工甘味料として、2の3つの水酸基が塩素に置換されたスクラロース（3）とジペプチドのアスパルテーム（4）を検討した。それぞれ水中で、分子カプセル1に強く内包され、その順序は3 > 4 >> 2であった（図3c）。この内包の順位は、分子の形と大きさに加えて、その疎水性の度合いが寄与していると考えられる。また、人が感じる分子の“甘さ”は、スクロースを基準にして、3は約600倍で4は約200倍であり^[文献4]、興味深いことに、分子カプセルと同じ感度であることが分かった。

今後の研究展開

上述のように本研究では、人工の分子カプセルを用いて、水中で初の天然のスクロースおよび人工の糖分子（人工甘味料）の選択的な内包を達成した。これらの成果は、分子レベルで未だ解き明かされていない、“甘さ”を識別する生体レセプターの機構の解明や、さらに強く感じる“甘さ”分子の探索や合成研究への展開が期待される。

論文情報

掲載誌 :	Science Advances （Science姉妹誌）
論文タイトル :	A Polyaromatic Nanocapsule as a Sucrose Receptor in Water（水中でスクロースレセプターとして機能する芳香環ナノカプセル）
著者 :	Masahiro Yamashina, Munetaka Akita, Taisuke Hasegawa, Shigehiko Hayashi, Michito Yoshizawa* （山科雅裕、穐田宗隆、長谷川太祐、林 重彦、吉沢道人*）
DOI :	10.1126/sciadv.1701126

要点

• 理論計算と火星隕石の化学分析データの比較から太古の火星大気圧を推定
• 40億年前の火星は地球と同程度（約0.5気圧以上）の厚い大気に覆われていたことが判明
• 40億年前以降に起きた大気量の減少が地球との運命を隔てた可能性を示唆

概要

東京工業大学 地球生命研究所の黒川宏之研究員と千葉工業大学惑星探査研究センターの黒澤耕介研究員らの研究グループは、40億年前の火星が地球と同程度の約0.5気圧以上の厚い大気に覆われていたことを突き止めた。この成果は、火星の磁場消失に伴う大規模な大気流出など、40億年前以降に地球と火星の運命を隔てる環境変動が起きた可能性を示唆している。

火星大気が宇宙空間に流出する過程においては軽い同位体が優先的に失われるため、大気への重い同位体の濃集として記録される。本研究はこの濃集度が大気圧（量）に依存することに着目した。40億年前の火星隕石に記録されていた当時の窒素や希ガスといった大気に選択的に含まれる元素の同位体^[用語1]組成と、本研究で新たに行った理論計算を比較することで、当時の大気圧を推定した。

火星が過去に厚い大気に覆われていたか、および厚い大気に覆われていた期間がどのくらいだったかは惑星科学における重要な謎のひとつであった。

この研究成果は8月24日に欧州科学雑誌「イカロス（Icarus）」オンライン版で公開され、2018年1月1日発行号に掲載される。

研究成果

東工大の黒川研究員らは、40億年前の火星が約0.5気圧以上の厚い大気に覆われていたことを突き止めた（図1）。図の横軸は火星誕生からの時間、縦軸は本研究で明らかになった大気圧の時間変化である。現在の火星は0.006気圧の薄い大気しか持たないが、40億年前の大気圧は地球（1気圧）と同程度であった。この成果は、火星の固有磁場消失に伴う大規模な大気の宇宙空間への流出など、40億年前以降に起きた環境変動が地球と火星の大気の厚さの違いを生んだことを示唆している。

図1.

横軸：火星誕生からの時間、縦軸：大気圧、棒グラフ：現在の大気圧及び本研究で明らかとなった40億年前の大気圧、点線：大気圧の時間変化（予想）。矢印：過去の研究の推定値。Kurokawa et al. (2017) Icarusの図を改変

研究の背景

これまで欧米を中心に数多くの火星探査が行われてきた成果として、火星はかつて温暖で液体の水（海）が存在した時期があった可能性が指摘されてきた。火星を温暖に保つためには厚い大気の温室効果が必要であるが、現在の火星は0.006気圧の薄い大気しか持っていない。黒川研究員らの過去の研究によって、火星誕生から4億年の間に50%以上の水が宇宙空間へ流出したことが突き止められた。一方で、火星がいつ、どのように厚い大気を失ったのかは残された謎であった。

研究の経緯

低重力の火星においては窒素など大気中の元素が宇宙空間に流出していく。この流出過程では軽い同位体が優先的に失われるため、火星大気への重い同位体の濃集として記録される。本研究ではこの濃集度が大気圧（量）に依存することに着目した。過去の研究で報告されていた40億年前の火星隕石に記録されていた当時の大気の窒素とアルゴンの同位体組成と、本研究で新たに行った理論計算を比較することで、当時の大気圧を推定した。

今後の展開

現在、アメリカ航空宇宙局（NASA）の火星探査機「メイブン」によって火星大気の流出現象の観測が行われている。また、2024年に打ち上げが予定されている宇宙航空研究開発機構（JAXA）の火星衛星サンプルリターン機「MMX」でもこの流出現象の観測を行う予定である。これらの探査を通じて、本研究で明らかとなった40億年前の厚い大気が失われた原因を解明できる可能性がある。この研究を通じて、地球や火星など地球型惑星^[用語2]一般の長期環境変動の要因や、生命が存在可能な環境を維持する条件を理解することができると期待している。

論文情報

掲載誌 :	Icarus
論文タイトル :	A Lower Limit of Atmospheric Pressure on Early Mars Inferred from Nitrogen and Argon Isotopic Compositions
著者 :	黒川宏之、黒澤耕介、臼井寛裕
DOI :	10.1016/j.icarus.2017.08.020

• プレスリリース 40億年前の火星は厚い大気に覆われていた ―太古の隕石に刻まれた火星環境の大変動―
• Hiroyuki KUROKAWA 黒川 宏之｜地球生命研究所
• 黒川宏之｜東京工業大学 地球生命研究所（ELSI）
• 臼井寛裕｜東京工業大学 地球生命研究所（ELSI）
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 臼井 寛裕 Tomohiro Usui
• TBSテレビ「未来の起源」に地球生命研究所の黒川宏之特別研究員が出演│東工大ニュース
• 火星衛星フォボスとディモスの形成過程を解明―JAXA火星衛星サンプルリターン計画への期待高まる―│東工大ニュース
• 火星の水が失われた歴史を解明－地球と火星の運命はいつどのように分かれたのか－│東工大ニュース
• 地球生命研究所（ELSI）
• 研究成果一覧

要点

• 三角格子量子反強磁性体の磁気励起の全体像を中性子散乱実験で捉えた
• 分数スピン励起などの新概念を示唆する磁気励起を観測
• フラストレーションと量子効果が生む新たな物性研究の進展に期待

概要

東京工業大学の伊藤沙也院生（現千代田化工建設）、栗田伸之助教、田中秀数教授、日本原子力研究開発機構の中島健次研究主席、河村聖子研究副主幹、高エネルギー加速器研究機構の伊藤晋一教授、茨城大学の桑原慶太郎教授、総合科学研究機構の加倉井和久サイエンスコーディネータの研究グループは、量子効果が顕著な三角格子反強磁性体の磁気励起^[用語1]の全体像を中性子散乱^[用語2]実験で初めて捉えた。

研究グループは、三角格子反強磁性体の理想的なモデル物質「アンチモン酸バリウムコバルト（Ba₃CoSb₂O₉）」に着目し、大型単結晶試料を作成、中性子を入射して、散乱中性子のスペクトルを高精度で解析。通常の磁性体で見られる磁気励起とは大きく異なる新奇な磁気励起について詳細を明らかにした。従来の磁気励起の最小単位よりも細かい単位の励起（分数励起）の必要性を示唆する結果となり、フラストレーション^[用語3]（図1）と量子効果が新たな物性研究のフロンティアを開くこと、精密な中性子散乱実験が新奇な電子物性の解明につながることを示す成果となった。

通常の磁性体の磁気励起は、磁気の担い手である電子のスピン^[用語4]が平衡位置のまわりで起こす小さな歳差運動が、波として結晶全体に伝搬する“スピン波理論（図2）”で表される。その一方で、スピンが小さい三角格子反強磁性体では強いフラストレーションと量子力学的効果で、スピン波理論が成立する波長領域は、極めて限定的であることが理論的に知られていた。この研究では、この現象を実証するとともに、磁気励起を統一的に説明する新しい理論の必要性を明確に示した。

この成果は8月10日付けの英国の学術誌「Nature Communications」電子版に掲載された。

背景

磁性体の磁気は電子のスピンによって生じる。絶縁性の磁性体ではこのスピンが磁性原子に局在し、交換相互作用^[用語5]を及ぼし合っている。交換相互作用はスピンを平行（強磁性）、あるいは反平行（反強磁性）にする働きがあるので、多くの磁性体では温度を下げると、スピンが平行に揃った強磁性状態や反平行に揃った反強磁性状態になる。

ところが図1のように、磁性原子が三角形の格子点に位置し、スピン間に反強磁性的な交換相互作用が働く場合には事情が異なる。どれか2つのスピンを反平行に置くと、残りのスピンはどの方向を向いてもエネルギーが変わらないため、安定な配置が決まらない。このような状況をスピンのフラストレーションと呼ぶ。

図3のように、三角格子上にスピンがあり、隣り合うスピン間に反強磁性的な交換相互作用が働く物質は三角格子反強磁性体と呼ばれている。三角格子反強磁性体では、図1に示したような強いフラストレーションがスピン間に働くために基底状態は、従来からよく知られている強磁性状態や反強磁性状態にはならない。そこで量子効果が最も大きいスピンの大きさが1/2の場合の基底状態が問題となった。

1973年に著名なノーベル賞物理学者であるP．W．アンダーソンは、隣接するスピンが磁気を持たない量子力学的一重項状態をとり、一重項をなすスピン対が時間的に変化する“スピン液体”と呼ばれる状態が基底状態になるという理論を提唱した。この理論に端を発してスピン1/2の三角格子反強磁性体の研究が活発化した。長い論争の末、現在のコンセンサスは「基底状態はスピン液体ではなく、図3のような隣り合うスピンが120°をなして妥協した三角スピン状態になる」というものだ。しかしながら、スピンの平均的長さは量子効果によって1/2から大きく縮んでいる。

このような三角スピン状態からの磁気励起の理論研究も活発に行われ、中性子散乱実験のスペクトルの計算もなされた。しかし、基底状態に比べて励起状態の理論は難しく、理論的コンセンサスは極めて限られている。一般に強磁性や反強磁性などの秩序状態からの磁気励起は、図2のようなスピン波になることが知られており、実際に数多くの磁性体で観測されている。これに対してスピン1/2の三角格子反強磁性体では、スピン波理論が成立する波長領域は極めて限定的で、多くの波長領域で励起に必要なエネルギーがスピン波理論の予想を大きく下回ることが知られていた。また、基底状態になることができなかったスピン液体状態の残影が磁気励起に現れ、分散関係^[用語6]に極小を作ることなどが知られていた。これらの実験的検証は、一部に限られており磁気励起の全体像は全く分かっていなかった。

研究の経緯

本研究グループは、三角格子反強磁性体であるBa₃CoSb₂O₉に着目。図4はこの物質の結晶構造である。青い八面体CoO₆の中心に位置する磁性イオンCo²⁺が三角格子を形成している。磁性イオンCo²⁺のスピンの大きさは1/2と小さい。

また、Ba₃CoSb₂O₉では、スピン間に働く交換相互作用がスピンの向きに殆ど依存しない等方的なものである。これはコバルト化合物では例外的だ。スピン1/2の三角格子反強磁性体では、磁化曲線^[用語7]に平坦領域（プラトー）が現れるという巨視的量子効果が理論的に予言されていたが、田中教授らのグループは以前にBa₃CoSb₂O₉に強い磁場を加えることにより、この現象を検証。Ba₃CoSb₂O₉が理想的なスピン1/2の三角格子反強磁性体であることを示している。

研究成果

中性子散乱は、広い波長領域とエネルギー領域の磁気励起を調べる唯一の実験手段である。研究グループは、Ba₃CoSb₂O₉の大型単結晶を作成し、中性子散乱実験を行なった。使用した装置は大強度陽子加速器施設「J-PARC」^[用語8]の物質・生命科学実験施設に設置された冷中性子ディスクチョッパー分光器AMATERAS（アマテラス）で、低エネルギーの励起を高精度に検出できる世界有数の装置だ。

この中性子散乱実験の結果、図6に示した鮮明な励起スペクトルが得られた。理論の予想とは大きく異なり励起スペクトルは3段構造をもっていた。低エネルギーの1段目は、明瞭な分散関係をもった単一マグノン励起からなる。この物質は、K点近傍では白い実線で表されたスピン波理論による分散関係と一致しているが、K点から離れると励起エネルギーはスピン波理論に比べて大きく低下する。

また、M点でスピン液体に特徴的なスピン1/2の励起（スピノン）の束縛状態と解釈されている極小が明瞭に見られる特徴があった。これらは最近の理論と定性的に一致する。励起スペクトルの大きな特徴は2段目と3段目を構成する強い連続的な励起だ。この連続励起は交換相互作用の大きさの6倍以上の高エネルギーまで続いていて、現在の理論では説明できない。このような強い連続励起が現れる1つの可能性として、分数スピン（1/2、 1/3、1/4…）をもった励起の合成によって全体の磁気励起が構成されていることが考えられる。スピン1/2のスピノン励起は1次元反強磁性体で確認されているが、その他の系では観測されていない。今回、スピン1/2の三角格子反強磁性体の磁気励起の全体像が明らかになった。しかし、得られた励起スペクトルは現在の理論では説明できず、これを説明するためには、分数スピン励起など、新概念が必要となる。

今後の展開

多くの磁性体の磁気励起はスピン波で表されることが知られている。しかし、この研究によってフラストレーションと量子効果が強い三角格子反強磁性体の磁気励起はスピン波では説明できず“分数スピン励起”などの新しい磁気励起の概念が必要であることが分かった。また、スピン液体に関連すると考えられる励起が存在することも分かった。今回の成果は、フラストレーションの強い量子磁性体の研究の活発化をもたらすと期待される。

純良単結晶を用いた精密な中性子散乱実験から今後も多くの新しい現象が発見され、物性研究のフロンティアが拓かれていくものと考えられる。今回はゼロ磁場での実験だったが、磁場中での励起スペクトルの変化は磁気励起の解明につながるヒントを与えてくれる可能性があり、今後、磁場中での中性子散乱実験が重要となる。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications 8 (2017) 235
論文タイトル :	Structure of the magnetic excitations in the spin-1/2 triangular-lattice Heisenberg antiferromagnet Ba3CoSb2O9
著者 :	S. Ito, N. Kurita, H. Tanaka, S. Ohira-Kawamura, K. Nakajima, S. Itoh, K. Kuwahara and K. Kakurai
DOI :	10.1038/s41467-017-00316-x

• プレスリリース フラストレーションと量子効果が織りなす新奇な磁気励起の全体像を中性子散乱で観測―新しい磁気理論の指針を提示―
• 強磁場実験で磁気の量子力学的発生過程を検証｜東工大ニュース
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 田中 秀数 Hidekazu Tanaka
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 栗田 伸之 Nobuyuki Kurita
• 理学院 物理学系
• 研究成果一覧

本学の物質理工学院 材料系の坂井悦郎特任教授が関わるECM共同研究開発チーム^※および国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構（以下NEDO）は、科学技術イノベーションに係る産学官連携活動における大きな成果を称えることを目的として内閣府が主催する「第15回 産学官連携功労者表彰」において、国土交通大臣賞を受賞しました。

今般の受賞では、NEDOの助成のもと、「ECM®（エネルギー・CO₂ミニマム）セメント・コンクリートシステム」を開発し、本学とセメント製造4社が持つセメント設計技術と、ゼネコン2社と混和剤製造1社が持つ建設技術とを、綿密に連携したオープンイノベーションにより融合・進化させ、環境と品質のバランスに優れた低炭素型セメントとその利用技術の実用化に成功した点が評価されました。

※

株式会社竹中工務店、鹿島建設株式会社、国立大学法人 東京工業大学、日鉄住金高炉セメント株式会社、株式会社デイ・シイ、太平洋セメント株式会社、日鉄住金セメント株式会社、竹本油脂株式会社

開発の背景

コンクリートの主要な材料であるセメント（普通ポルトランドセメント）は、製造時に石灰石などの原料を高温で焼成するため、多くのエネルギーを必要とするほか、大量のCO₂が発生します。セメントの製造にかかるCO₂排出量は我が国全体の3％強を占めていることから、セメント製造に係る低炭素化が重要な課題といえます。

ECMセメント・コンクリートシステムの概要

「ECMセメント」は、セメントの6～7割を、鉄鋼製造の副産物である高炉スラグ^※の微粉末に置き換えることで、材料製造時のエネルギー消費量とCO₂排出量を大幅に削減するものです。本学とゼネコン・メーカー7社の共同研究により、セメントの材料成分・構成の最適化や、新規の化学混和剤の開発を行い、構造物への適用に向けてのコンクリート・地盤改良技術を開発し、従来の品質・性能上の課題を解決しました。

※

高炉スラグは、製鉄所の溶鉱炉で銑鉄を作る際の副産物で、溶融して出てくる鉄以外の成分を水で急冷したものです。

坂井悦郎特任教授 コメント

• 産学官連携｜内閣府
• 東工大を含むECM共同研究開発チームが2016年日経地球環境技術賞優秀賞を受賞｜東工大ニュース
• 東工大が第25回地球環境大賞を受賞｜東工大ニュース
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 坂井悦郎 Etsuo Sakai

概要

国立研究開発法人 海洋研究開発機構（理事長 平朝彦）地球内部物質循環研究分野の西澤達治研究生(東京工業大学 大学院理工学研究科 博士後期課程)、中村仁美研究員（東京工業大学 理学院 特別研究員）、岩森光分野長（東京工業大学 理学院 特定教授）らと国立大学法人 東京工業大学（学長 三島良直）は、ロシア科学アカデミー、産業総合研究所、千葉工業大学、東京大学と共同で、カムチャッカ島北東部の海岸沿いの地域を調査し、採取した溶岩試料の分析等を行った結果、太平洋プレートと共に沈み込んだ天皇海山列延長部分の熱的、化学的影響により、通常では火山活動が起こりえない海溝に近い場所で、多様かつ特殊な組成を示す火山活動が起こったことを明らかにしました。

カムチャッカ半島に沈み込みつつある天皇海山列は、火山活動を停止してからの時間は長いものの、海山をとりまく周囲のプレートよりも温かいことが分かっていましたが、その沈み込みがカムチャッカ半島の火山活動にどのような影響を及ぼすかは不明でした。今回の分析等の結果により、沈み込み後に、その熱的異常及び海山変形・崩壊による割れ目の発達に伴い、ケイ素に富む流体が、通常ではマグマの生成されない比較的海溝に近い地域（前弧域）に一時的に供給されたと推定されました。また、この流体により、地下の岩石が変質作用を受け、局所的に組成が異なるマントル岩石（マグマを生んだ源岩）が溶融することで、一時的に多様で特徴的なマグマ（安山岩質でありながら高いニッケルやマグネシウムを含むマグマ）が生じたことが明らかになりました。

これは、「海山の沈み込みにより、通常ではマグマを生じない地域にも火山が形成される可能性がある」ことを意味します。日本列島においても複数の海山が沈み込んでおり、これまで海山と地震発生との関わりが指摘されていました。本研究は、沈み込んだ海山が火山活動にも影響を及ぼしうることを示しており、日本列島の変動現象を理解する上でも重要な知見です。

本研究は、独立行政法人日本学術振興会（JSPS）とロシア基礎研究基金（RFBR）との二国間交流事業（共同研究）による支援を得たものです。また、科研費JP26247091、JP26109006の助成を受けて実施されたものです。

なお、本成果は、英科学誌「Scientific Reports」に9月14日付け（日本時間）で掲載されました。

背景

海洋プレートは、海底を構成する厚く硬い岩盤で、プレート運動により移動して最終的には海溝へ沈み込みます。そして、海洋プレートが深度100 km～150 km付近まで沈み込むと海水等（以下「スラブ起源流体」という。）の放出現象が起こり、スラブ起源流体の化学的効果により岩石の融点が低下することでマグマや火山が生じます。日本列島においても、その下に太平洋プレートが沈み込むことで顕著な火山帯を形成しています。

一方、千島弧の北方延長上に位置するカムチャッカ半島（図1）では、太平洋プレートとともに海山が沈み込んでいます。また、深度60 km～80 km付近では単性火山群^[用語1]（East Cone Volcanic Group、以下「EC」という。）と呼ばれる「特異な火山」が存在していますが、なぜ通常よりも浅部で火山が存在するのか、その理由は明らかではありませんでした。

そこで本研究では、なぜこの地域に「特異な火山」ができたのかを解き明かすため、ECのうち8つの火山から18の新鮮な溶岩試料を採取し（図1）、電子顕微鏡、質量分析計等を用いて、岩石記載、各種組成分析及び年代測定を行いました。さらに、得られた組成を元にした数理解析から、定量的な溶融条件の推定とマグマを生んだ源岩の組成の特定を行いました。

成果

年代測定により、ECの火山活動は73～12万年前（中期～後期更新世）に起こった一過性のものであったことを明らかにしました。また、EC溶岩の化学組成・同位体比分析の結果、沈み込んだと考えられる海山から放出されたスラブ起源流体がこれらのマグマを生み出したことが分かりました。さらに、EC溶岩に含まれるケイ素（Si）、マグネシウム（Mg）、アルミニウム（Al）の量は多様であること、及び沈み込み帯では最高記録となる6,300ppmものニッケル（Ni）を含むカンラン石結晶が溶岩中にみられること（図2）から、図3に示すような物質の循環、特にSiに富むスラブ起源流体（結果として高いNiを含むカンラン石結晶を生む）が存在することが分かりました。

次に述べるように、沈み込んだ海山周辺は温かったと考えられること、及び図3に示した流体発生と物質移動の痕跡を踏まえると、温められた海山が沈み込んでいくことにより、比較的浅所（深さ60 km～80 km付近）で海山由来のスラブ起源流体が発生し、本来マグマのできない場所に「特異な火山」を形成したと考えられます。カムチャッカ半島に沈み込む天皇海山列沿いの太平洋プレートは、周囲に比べ薄く、更に沈み込む直前に深部からの温かいマントル上昇流（プルーム）によって加熱されていたため（図3）、そのような温かくて薄いプレートが沈み込んだ後、比較的浅所（深さ60 km～80 km）で脱水が起こりました（通常は深さ100～150 kmで脱水）。また、海山が変形・崩壊し、割れ目を通してスラブ起源流体が上昇しました（図3）。海山が比較的温かいため、スラブ起源流体はSiに富み（図3-1）、それがマントルのカンラン岩（マグマを生んだ源岩）と反応して斜方輝石とよばれる鉱物を生成します（図3-2）。斜方輝石に富むマントル岩石が融けると、高いNi含有量のマグマを生じ、これが沈み込み帯で最高記録のNi量を示すカンラン石結晶（図3-3）を含む溶岩として噴出しました（図3-4）。このように、海山の沈み込みによる熱的・化学的影響によって、通常は火山ができない前弧域に多様な島弧マグマが同時期に形成したと考えられます。

図2.

EC溶岩（青丸＝比較的MgとSiの多い溶岩[高Mg安山岩]、十字=Mgが多く比較的Siの少ない溶岩[玄武岩]）に含まれるカンラン石のマグネシウムと鉄の含有比（Fo）とNi含有量（ppm）。これまで沈み込み帯の溶岩から報告されている中でNi含有量は最高値（6,300ppm）を示す。

今後の展望

日本列島の沈み込みプレート境界（日本海溝や南海トラフ）には、複数の海山やかつての火山列が沈み込んでいます。本研究成果は、これまで火山はできないと考えられていた地域（例えば前弧域）にマグマ活動が起こる可能性を示しています。また、プレート境界型の地震は、沈み込んだ海山との関連性も指摘されていることから、今後は、マグマの物質科学的な研究、地下構造探査、温度構造推定、スラブ起源流体分布の把握等を統合して、沈み込む海山や火山列が、日本列島の火山や地震活動等に与える影響を評価していく必要があります。

論文情報

掲載誌 :	Scientific Reports
論文タイトル :	Genesis of ultra-high-Ni olivine in high-Mg andesite lava triggered by seamount subduction
著者 :	西澤達治1,2、中村仁美1,2,3、Churikova Tatiana4、Gordeychik Boris5、石塚治6,7、原口悟2、宮崎隆2、Vaglarov Bogdan Stefanov2、常青2、浜田盛久2、木村純一2、上木健太8、遠山知亜紀6、中尾篤史8、岩森光1,2
所属 :	1東京工業大学 大学院理工学研究科 地球惑星科学専攻 2海洋研究開発機構 地球内部物質循環研究分野 3千葉工業大学 次世代海洋資源研究センター 4ロシア科学アカデミー 極東支部火山地震研究所 5ロシア科学アカデミー 実験鉱物学研究所 6産業総合研究所 地質調査総合センター 7海洋研究開発機構 海洋掘削科学研究開発センター 8東京大学 地震研究所
DOI :	10.1038/s41598-017-10276-3

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• 理学院 地球惑星科学系
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東邦大学医療センター大森病院 呼吸器内科 高井雄二郎准教授と東京工業大学 工学院 システム制御系 塚越秀行准教授の研究チームは、1本の極細構造のチューブ内に流体圧を印加することにより、ミミズのような蠕動（ぜんどう）運動を生成する仕組み（Mono-line Drive）を開発しました。

この仕組みを用いることによって、将来、気管支内を自走して肺内の目標の病変まで自動的にたどりつき、病変の採取や治療が行えるオートガイド・ロボットの開発を目指します。

この研究成果は2017年5月10日（水）～13日（土）に開催された「ロボティクス・メカトロニクス 講演会 - 2017 in Fukushima」で発表され、特許2件を出願しています（特願2016-024614、特願2017-092605）。

背景

肺がんを代表とする呼吸器疾患において、診断および治療の精度を高めるためには、肺内病変の生体検査が不可欠です。現在は気管支鏡検査による用手的生検を行っていますが、気管支の分岐が末梢に行くほど多岐かつ細くなるため、それを確実に選択し推進する微細な移動調整が難しいという課題があります。施行医による技術差もあり、確実に病変に生検鉗子を到達させることが難しく、診断精度が十分とは言えません。

Mono-line Driveについて

気管支内視鏡で十分な検査を行うためには、肺内の目標まで確実に到達させることのできる器具と仕組みの開発が必要ですが、そのために克服すべき課題とされているのが、極細で分岐が多岐に渡る気管支内でも生検鉗子を確実に目標に進められる仕組みでした。

今回開発したMono-line Driveは、1本のチューブ内への加減圧だけで複数のチャンバーに進行波を生成するように設計されており、これにより、気管支のような極細な構造の中を蠕動（ぜんどう）運動で進むことが可能となりました。Mono-line Driveには、推進方向を選択するための湾曲機能や、管路径の変化に適応するための屈曲推進機能も搭載されており、気管支モデルを用いてこれらの有効性を確認しました。

図1. Mono-line Driveの動作原理

図2.分岐部での方向操舵

図3. 気管支モデル内の搬送実験

今後の展開

推進可能な分岐確度の拡大や、カメラ等を搭載し気管支内部の情報収集等を行い、生体検査や治療に活用できる機能の開発と、器具の実用化を目指します。

この研究成果は2017年5月10日（水）～13日（土）に開催された「ロボティクス・メカトロニクス 講演会 - 2017 in Fukushima」で発表され、特許2件を出願しています（特願2016-024614、特願2017-092605）。

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• 工学院 システム制御系
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数原子からなる白金クラスター触媒の大量合成に成功
―従来よりも1,000倍以上の効率で―

要点

• 環状の白金錯体を利用して白金原子数5から12の原子数のクラスター担持触媒をミリグラムオーダーで合成することに成功（フラスコスケールの有機合成反応に初めて適用）
• この白金クラスターは再利用可能な触媒として活用できる可能性がある
• 少し大きいナノ粒子と比べ、数原子のクラスターは興味深い挙動を示す

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所の今岡享稔准教授、山元公寿教授らの研究グループは、原子数が明確な白金クラスター^[用語1]をカーボンに担持した触媒をミリグラムオーダーで合成することに成功した。これまで構成原子数が明確な単分散クラスターの合成は、気相合成と質量分別を組み合わせるのが唯一の方法だった。本研究では原子数が明確な白金多核錯体を前駆体として用いる化学的手法で、従来法と同等の製造精度で1,000倍以上の大量合成を実現している。この触媒はスチレンの水素化反応に対して高い活性を有しており、触媒として再利用することも可能であることが確かめられた。これは原子レベルで単分散した金属クラスターを数ミリグラム程度のフラスコスケールの触媒反応に応用した初めての例になる。本成果は、2017年9月25日付の英科学雑誌Nature Publishing Groupの「Nature Communications」オンライン版に掲載された。

研究の背景

サブナノメートルサイズの金属クラスター（金属サブナノ粒子）はナノ粒子とは大きく異なる性質を持っていることが知られており、特にその触媒機能については活性と選択性が特異的で、注目されている。例えば白金サブナノ粒子は、プロパンの脱水素化反応がバルクの白金表面に比べて40～100倍の活性となったり、燃料電池の酸素還元反応が10倍以上の質量活性になるなどが知られている。しかし、金属クラスターの構成原子数が1つ変化するだけでその特性が大きく変化するため、クラスター触媒の特性を十分に引き出すためには、1原子のずれも許されない高い精度と単分散性が必要とされる。

クラスター触媒の多くはカーボンや酸化物などの担体上に担持された状態で、不均一系触媒として用いられるが、原子レベルの精度でこれらを得る方法はこれまで気相合成法^[用語2]しかなく、合成量はわずかだった。

今回の研究は、従来の気相合成とは全く異なる化学的なアプローチで、スケールアップの限界という根本的な問題解決に取り組んだものである。その結果、白金5～12原子からなる各種クラスターを選択的にミリグラム（mg）スケールで合成することに成功した。

研究成果

今回、原子数が明確な白金クラスターを合成するための原料（前駆体）として白金多核錯体^[用語3]に注目した。白金多核錯体はこれまで無数の構造が報告されているが、同一の基本構造を持ちながら、核数が1つずつ異なるバリエーションをすべて構築できるものは存在しなかった。一方、同族のニッケル（Ni）やパラジウム（Pd）では、チオラートと呼ばれる硫黄系の架橋配位子を含む環状錯体がすでに存在しており、その核数は5から12程度まで様々なものが報告されている。白金（Pt）でも同様の構造ができると考え、合成と精製条件を検討したところ、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）を用いることで5核から12核までのすべての純粋な環状白金チオラート錯体を単離精製することに成功した（図1）。

図1.

白金クラスター合成の（原料として用いた白金多核錯体の構造（左上）とその分離のHPLCチャート（左下）、単離した錯体の質量スペクトル（MALDI-TOF-MS）（左）

得られた各種白金錯体を原料として、その核数を完全に維持した状態で担体（カーボン）上に各種白金クラスター（Pt₅～Pt₁₂）を生成する方法を突き止めた。得られたクラスターの解析は主に原子分解能の走査型透過電子顕微鏡 （STEM）^[用語4]を用いることで行い、各クラスターの構成原子数を直接観察し、大部分で原子数が設計どおり保持されていることが確認できた（図2）。その挙動は大変興味深く、粒径の比較的大きな（～2nm）ナノ粒子とは違い、非常に流動的なものであった。

図2.

8原子の白金からなるクラスターPt₈の合成模式図と得られたクラスター担持カーボンの暗視野STEM像（上段）。同様の方法で核数の異なる各種白金錯体から得られたクラスター（Pt₅～Pt₁₂）それぞれの原子像（STEM）。原子配置は絶えず変化しており、決まった形に固定されていない（下段）。

各種の白金クラスター（Pt₅～Pt₁₂）を用いて、フラスコスケールでの有機合成反応のモデル実験を行なったところ、スチレンの水素化反応で明確な活性が認められた。なかでも10個の白金原子からなるPt₁₀は他のものよりも高い活性を示した（図3）。金属クラスター触媒は一般に耐久性が低く、実用に足らないと考えられがちであるが、Pt₁₀は反応後も多くが担体上に残留しており、再利用の可能性が高まった。

図3.

各種白金クラスターを触媒として用いた際のスチレンの水素化反応における触媒回転数の時間経過。

今後の展開

本研究で開発した金属クラスターの単原子精度での合成法は、従来の気相合成法に対して、桁違いに大きなスケールで行うことができ、原理的にはグラム（g）スケール以上で行うことも可能となる。触媒のみならず、磁気記録やエレクトロニクスデバイスなど、金属クラスターで期待されている応用展開を進める上で極めて重要な成果といえる。

今回の成果は白金（Pt）に特化したものであるが、この手法は白金のみならず様々な金属に適用することが可能であり、金属クラスター科学の発展の起爆剤になると期待される。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications （Nature Publishing Group）
論文タイトル :	Platinum clusters with precise numbers of atoms for preparative-scale catalysis
著者 :	Takane Imaoka, Yuki Akanuma, Naoki Haruta, Shogo Tsuchiya, Kentaro Ishihara, Takeshi Okayasu, Wang-Jae Chun, Masaki Takahashi, Kimihisa Yamamoto
DOI :	10.1038/s41467-017-00800-4

• プレスリリース 数原子からなる白金クラスター触媒の大量合成に成功
• 山元・今岡研究室
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• 物質理工学院 応用化学系
• 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所
• 科学技術創成研究院（IIR）
• 研究成果一覧

本研究成果のポイント

• 電子・光電材料として期待されるグラフェン内の電子移動を高時間・空間分解能（フェムト秒とナノメートル）で初めて観測
• これにより、電子の動きとナノ構造の関係を明らかに
• 素子開発に役立つ欠陥情報の提供など、グラフェンの新規特性評価手法の開拓

概要

高エネルギー加速器研究機構（KEK） 物質構造科学研究所の福本恵紀特任助教は、東京工業大学 理学院 化学系の腰原伸也教授、フランス国立科学研究センター（CNRS）、ピエール アンド マリー キュリー大学のMohamed Boutchich准教授らと共同で、グラフェン内の超高速な電子の動きが場所ごとに異なることを世界で初めて観測した。

理想的なグラフェンは炭素原子1層の厚さをもつ二次元物質であり、高速デバイスなどへの応用が期待されている。しかし実際に作成されるグラフェンの構造はナノスケールで不均一なため、その構造の違いが電子の運動に影響を与えると予測されている。グラフェンの実用化のためには、デバイスの動作を阻害する構造、また高性能化に利用できる構造を明確にする必要がある。

本研究では、一般的に使われている方法で作成されたグラフェンの結晶構造の違いに由来した電子輸送特性の観察に成功した。具体的には、ラマン顕微鏡^[用語1]を用いて局所的な結晶構造から電子状態を計算し、同じ試料の同じ場所を独自に開発したフェムト秒時間分解光電子顕微鏡法（TR-PEEM）^[用語2]で観察することで、構造と電子輸送特性を直接関連付ける結果を得た。

この研究成果は、オランダの科学誌「Carbon（カーボン）」に8月21日オンライン速報版で公開された。

背景

ハチの巣状に配列した炭素原子のシートであるグラフェンは、人類が初めて目にした原子1層の厚さしかない完全な二次元物質であり、材料としての性能も優れている。グラフェンは非常に高い熱伝導度を持ち、機械的に強靭であり、化学的にも安定な物質である。また、特に高い電気伝導度を持つなど電気特性に優れている。グラフェンはエネルギーバンド構造が特異であり、グラフェン内では電子がケイ素内での約100倍の早さで移動できることから、高速トランジスタなど高速動作する記録媒体への応用が期待されている。

低コストで大面積のグラフェンが作成できるため最も一般的に使われている化学気相成長（CVD）法^[用語3]では、グラフェンが局所的に2層になったり、1層目と2層目が異なる角度で重なったり、構造が不均一になることが知られている（図1（a））。グラフェンの不均一な構造がエネルギーバンド構造に影響し、電子の輸送特性に影響することは理論的に予想されている。しかし、高い時間・空間分解能で電子の動きを観察する手段が限られているため、ナノスケールの局所的な構造欠陥と電子の超高速輸送特性の関連性は明白にされていなかった。

研究グループは、この研究に先立って100フェムト秒（1フェムト秒は1,000兆分の1秒）の時間スケールとナノメートル（1ナノメートルは10億分の1メートル）の空間スケールで電子の動きが観察できる特殊な装置 TR-PEEMを開発しており、これをCVD法で作られたグラフェンに適用しようと考えた。

研究内容と成果

ラマン分光法では、スペクトル形状から、グラフェンが1層なのか、2層なのかを判別し、また、1層目と2層目の間の回転角度を推測することができる。図2（b）は、CVD法により作成されたグラフェンをラマン顕微鏡で観察した構造マップである。大部分を占める茶色の領域は1層の領域で、A、B、Cでマークした領域は2層グラフェンであり、色の違いが層間の回転角度を表す。これに従い、エネルギーバンド構造を計算し、それらを反映した光電子放出強度によりPEEM像（図2（a））が得られた。2層領域からの光電子放出強度は小さく、暗いグレイスケールで表現されている。TR-PEEM法により、これらの領域を区別して、光吸収により生成した電子が「伝導電子として存在できる時間（寿命）」を観測し、「寿命」が1層領域と2層領域とで異なることを世界で初めて確認した。これは構造と電子輸送特性を直接関連付ける結果であり、グラフェンの電子状態の制御、つまり電子の動きの制御を進展させる成果である。

なお、この研究は、科学技術振興機構（JST）の戦略的創造研究推進事業 CREST 「光技術が先導する臨界的非平衡物質開拓」、日本学術振興会 科学研究費助成事業 若手研究（B）（No.15K17677）、及び、JSTのACCEL フィージビリティスタディ「ナノスケール・フェムト秒電子ダイナミクス直接観察装置開発と光電子材料開拓手法の革新」の助成により行われた。

本研究の意義、今後への期待

これまでの半導体材料、および素子の開発は「欠陥特性をいかに制御できるかの研究」と言い換えることができる。低コストで大口径の半導体基板を作成すれば欠陥が多くなり品質低下をまねき、逆に高品質で作成すればコストの問題が発生する。また、欠陥を積極的に利用する半導体デバイスもある。グラフェンは優れた性能をもつ材料でメモリや光検出器、レーザー媒体などへの応用が期待されているが、依然として作成単価が高額であり、幅広い普及には至っていない。つまり「欠陥の制御」ができていないと言える。

本研究では、グラフェンの不均一な構造の特性を特定し、電子デバイスの性能を決定する電子輸送特性を直接評価することに成功した。構造と電子輸送特性の直接対比が可能であることを証明した本研究成果は、今後のグラフェン素子作成の重要なツールとなりうる。

本研究で使用したTR-PEEMは、図1（a）のように空間的に不均一な試料における電子が面内方向に伝搬する過程の可視化が可能であり、局所的な電子移動速度を見積もることができる。TR-PEEMを電子・光電デバイス性能評価の技術として確立することが今後の展望のひとつである。

参考図

図1.

（a）グラフェンの模式図。本研究で測定したCVD法で作成したグラフェンは、1原子層の炭素シート（オレンジ領域）に2層領域（赤と青）が点在する。赤と青の違いは、1層目と2層目の面内回転角度が異なることを示す。

（b）、（c）時間分解光電子顕微鏡（TR-PEEM）による測定結果。光吸収により生成した電子が伝導電子として存在できる時間（寿命）が局所的に異なる。1層領域より2層領域の方が寿命が長い。

図2.

（a）PEEMと（b）ラマン顕微鏡によるグラフェン表面観察像。（b）において、大部分を占める茶色の領域はグラフェン1層領域。A、B、Cでマークしたカラースケールの異なる領域は2層領域であり、色の違いは1層目と2層目の回転角度に依存したラマン強度を表す。2層領域は、コントラストは弱いがPEEM像でも確認できる。

この研究では、緑四角で囲んだ1層領域とA、B、Cでマークした2層領域の寿命をTR-PEEM法で観測し比較した。

論文情報

掲載誌 :	Carbon 8月号（オンライン版8月21日）
論文タイトル :	Ultrafast electron dynamics in twisted graphene by femtosecond photoemission electron microscopy（フェムト秒光電子顕微鏡によるねじれた層状グラフェンの超高速電子ダイナミクス観察）
著者 :	Keiki Fukumoto, Mohamed Boutchich, Hakim Arezki, Ken Sakurai, Daniela Di Felice, Yannick J. Dappe, Ken Onda, Shin-ya Koshihara
DOI :	10.1016/j.carbon.2017.08.032

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研究成果のポイント

1.

電子材料や水素吸蔵材料として利用できる優れた特性を持つ物質として理論的にその存在が予想されていた二次元（シート状）物質「ホウ化水素シート（ボロファン）」を生成することに成功しました。

2.

二ホウ化マグネシウムと呼ばれる物質を原料として用い、これに含まれるマグネシウムの正イオンを水素の正イオンと交換することにより、ホウ素と水素の組成比が1:1のホウ化水素シートが室温・大気圧下という温和な条件で生成することを見出しました。

3.

ホウ化水素シートはプロトンを保持しており200 ℃以上で水素を放出するため、予測されていた電子材料や水素吸蔵材料以外にも、固体燃料や固体酸触媒としての応用が期待できます。

国立大学法人 筑波大学 数理物質系 近藤剛弘准教授、国立大学法人 東北大学 材料科学高等研究所 藤田武志准教授、国立研究開発法人 物質・材料研究機構 Nguyen Thanh Cuong ICYS-Namiki研究員、同 冨中悟史主任研究員、および国立大学法人 東京工業大学 細野秀雄教授らの共同研究グループは、二ホウ化マグネシウムと呼ばれる物質を原料に用いた、これまでにない新しいシート状物質（ホウ化水素シート）の生成に成功しました。ホウ化水素シートはボロファンという通称名で既に理論的にその存在が予想されており、新しい水素吸蔵材料や電子材料としての優れた特性が期待されていました。本研究は、この物質の生成を初めて実現したものです。

本研究では、二ホウ化マグネシウムに含まれるマグネシウムの正イオンを水素（H）の正イオン（プロトン）と交換することにより、これまでに無い、水素とホウ素のみで構成される新しい二次元物質が、室温・大気圧下という温和な条件で生成することを見出しました。この物質は負に帯電したホウ素（B）の二次元シート骨格とプロトンとにより構成され、H:B=1:1の組成比であることがわかり、「ホウ化水素シート」と名付けました。

ホウ化水素シートはプロトンを保持しており、200 ℃ から1,200 ℃の幅広い温度範囲で水素分子を放出するため、理論予測されていた電子材料や水素吸蔵材料以外にも、固体燃料や固体酸触媒としての応用が期待できます。今後、既存材料との組み合わせにより資源・エネルギー・環境に関する様々な問題を解決する新しい材料としての利用が期待されるほか、他の二ホウ化金属や得られたホウ化水素シートをスタート物質として用いることにより、別の新しい二次元物質群の生成も期待されます。

本研究の成果は、2017年9月19日付「Journal of the American Chemical Society」でオンライン先行公開されました。

研究の背景

炭素原子一層からなるグラフェンに代表されるような、原子一層から数層の非常に薄い厚さで構成される二次元物質と呼ばれる物質群は、通常の三次元物質に比べて表面積が大きく、機械的柔軟性があり、特異な電子状態を持っている場合が多く、新しい電子材料や触媒材料の候補として期待が高まっています。また、種類の異なる二次元物質を組み合わせると、さらなる新しい性質が発現することが見いだされており^[1]、二次元物質は様々な用途に応用できる大きな可能性を持った新しい物質であり、世界中で活発に研究が行われてきました。そんな中、ホウ素と水素のみで構成される二次元物質（ボロファン）について理論的な研究が行われ、グラフェンを凌駕する優れた電子材料特性や水素吸蔵特性を有するという予想が、2011年と2016年に報告されました^[2,3]。ホウ素を含む二次元物質としては、2015年に、ホウ素のみで構成される二次元物質（ボロフェン）が、単結晶の銀の表面上への真空蒸着で生成できることが報告されてはいましたが^[4,5]、ボロファンの方は理論予測のみにとどまっていました。

本研究グループは、ボロファンを作成するための母材として二ホウ化マグネシウム（MgB₂）という材料に着目しました。MgB₂は2001年に超伝導であることが見出されて以降^[6]、超伝導材料としての研究が盛んに行われています。ホウ素は物質内に於いて屈強なsp²混成軌道と呼ばれる共有結合をした平面構造を構築しています。このホウ素のハニカム構造骨格が負の電荷を帯び、マグネシウムの正のイオンがホウ素骨格間に存在している物質がMgB₂です。我々はこのMgB₂のマグネシウムの正イオンを水素の正イオン（プロトン）と交換し、層状の3次元構造をバラバラなシート構造にすることで、これまでに誰も実現したことがなかったホウ化水素シートの生成に成功しました。

研究内容と成果

本研究で行ったホウ化水素シートの生成手順を図1Aに模式的に示します。大気圧の窒素雰囲気中で、MgB₂とイオン交換樹脂を室温のメタノールまたはアセトニトリル中で混ぜたのち、沈殿物を取り除いて乾燥させると、平均収率42.3%で黄色い粉末状のホウ化水素シートが得られることがわかりました。この粉末を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察すると、しわのあるシート状の構造であることがわかります（図1B）。スタート物質に含まれるマグネシウム（Mg）はイオン交換の過程でイオン交換樹脂に回収されているため、このシート状物質中にMgは存在していません。このことは図1Cに示したX線光電子分光（XPS）^[用語1]の測定結果からわかります。スタート物質であるMgB₂（図1C上）とイオン交換後に得られたシート状物質（図1C下）のXPS測定結果を比較すると、イオン交換後にはMgが存在していないため、Mgに由来する光電子ピークが消失しています。また、188 eV付近にあるホウ素（B）の光電子ピークは、Bが負に帯電していることを示すもので、イオン交換後もこのピークが支配的です。すなわち、イオン交換後の粉末試料では正のMgイオンが存在していないにもかかわらず、Bが負に帯電したままになっています。これは、正のMgイオンが、XPSでは観測できないプロトンとイオン交換していることを示唆しています。なお、スタート物質に含まれる193.2 eVの光電子ピークは、MgB₂表面に存在している酸化物（不純物）に由来しており、試料調製時に沈殿物となり分離される成分に由来するピークです。さらに、イオン交換後の試料に存在する水素の量を調べるために、真空中で試料を加熱し、この際に放出するガスを分析した結果（昇温脱離測定、TDS）、図1D上に示すように、200 ℃から1,200 ℃までの幅広い範囲で水素分子が多量に放出されることがわかりました。また、別々に作成した複数の試料に対して、放出される水素分子の総量と、加熱前の試料の重さから試料の組成比をそれぞれ算出したところ、どの試料も、比較的再現性良く、H:Bがおよそ1:1であることがわかりました（図1D下）。以上の結果から、MgB₂ + 2H⁺ → Mg²⁺ + 2HB という反応式で示されるイオン交換反応により、H:Bが1:1の組成比であるホウ化水素シートが形成することが明らかとなりました。

興味深いことに、1923年～1924年および1959年に発表された研究成果に、本研究と類似の物質が生成されていることを示す記述があります^[7,8]。水素とホウ素で構成されるガスが特定の条件下で、水素とホウ素の組成比がおよそ1:1の黄色い固体物質になることが報告されていますが、水素の放出温度が200 ℃よりも低く、また後述する水素の結合状態が本研究とは異なるため、これらはホウ化水素シートとは別の物質であると考えられます。

図1.

ホウ化水素（HB）シートに関する（A）生成方法の模式図、（B）走査型電子顕微鏡像、（C）X線光電子分光スペクトル、（D）昇温脱離測定結果と算出したB/H比

ホウ化水素シートの構造をより詳細に調べるために、透過型電子顕微鏡（TEM）で観察しました（図2A）。シート断面のプロファイル（図2B）からシートの厚さが高々数原子層程度であることがわかりました。また、TEM観察中に電子エネルギー損失分光（EELS）という測定を行った結果（図2C）、シートを構成しているBに由来するピークが190-200 eV付近に2つに分かれて鋭く現れており、炭素（C）や窒素（N）や酸素（O）に由来するピークは現れていないことから、このシートが確かにBで構成されていることがわかりました。Bの2つのピークはπ^*とσ^*と呼ばれるピークであり、これらの存在は、ホウ化水素シート中のBが、sp²混成軌道と呼ばれる平面構造を構成する共有結合性の軌道で結合していることを意味します。これは図1Aに示したMgB₂中のBのハニカム構造の平面状の骨格構造が、イオン交換後のホウ化水素シートにおいても保たれて存在していることを示しています。

また、ホウ化水素シートに対して電子線回折を行うと、規則構造に起因するような回折スポットは観測されず（図2B）、またX線回折では幅の広いピークだけが観測されました（図3B）。これらの結果はホウ化水素シートの構造に長距離秩序が無いことを示唆しています。しかしながら、ホウ素と水素のように軽い原子で構成される物質の場合、電子線回折を測定する際の電子線の照射で試料の構造が壊れて、本来存在するはずの長距離秩序構造が観測できていない可能性があるほか、グラフェンシートのような柔軟性のある二次元結晶の場合にはX線回折でピークが現れない事例が知られていることなどから、これらの結果だけでは、長距離秩序が無いと結論づけることはできません。そこで、1ナノメートルほどの電子線スポットにおいて0.1ピコアンペア程度の低強度の電子ビームを用い、微小領域の電子線回折の観察を試みました。この結果、わずかではありますが、局所的な結晶構造の回折に由来する信号が観察されました（図3A右上）。これは試料全体で取得した電子線回折像（図3A右下）では見られない信号であり、本研究で得られたホウ化水素シートは本質的に、局所的には短距離秩序を持つが、長距離秩序は持たない構造であることがわかりました。

図2.

ホウ化水素（HB）シートの（A）走査型電子顕微鏡像、透過型電子顕微鏡像、および走査型透過電子顕微鏡像、（B）透過電子顕微鏡像とラインプロファイル、（C）電子エネルギー損失分光スペクトル

図3.

ホウ化水素（HB）シートの（A）走査型透過電子顕微鏡像、電子線回折像、（B）X線回折、（C）X線2体分布関数、（D）局所構造モデル、（E）フーリエ赤外吸収分光スペクトル、（F）紫外・可視吸収スペクトル

次に、ホウ化水素シートはどのような局所構造で構成された短距離秩序を有しているのかを明らかにするために、X線回折結果（図3B）をフーリエ変換して得られるX線二体分布関数（XPDF）の解析を行いました。実験的に得られたXPDF（図3C）と、モデル局所構造でシミュレートしたXPDF（図3D）を比較すると、両者はよく一致しており、ホウ化水素シートの局所構造が図3Dのような構造であることが示されました。なお、理論予測で報告されている他の構造^[3]や、様々な種類のホウ素と水素のガス（ボラン）やサイズの小さい既存の水素化ホウ素分子構造でも比較を行いましたが、いずれも実験結果を再現できず、図3Dの構造のみが、良い一致を示しました。図3Dの構造はスタート物質のMgB₂に含まれるハニカム構造のホウ素の骨格が残っており、イオン交換の観点で対応が取れており、また図2CのEELSが示しているBの平面構造の存在と対応しています。また、この構造に存在するB-H-B結合部分の伸縮振動が、フーリエ赤外吸収分光（FTIR）で1,619 cm^-1に観測されており、密度汎関数法（DFT）^[用語2]により計算したこの構造におけるB-H-Bの振動吸収ピーク（図4C）1,613 cm^-1と良い一致を示しています。さらに紫外・可視吸収スペクトルで見られた2.9 eVの光吸収やXPSで得られた結合エネルギーも、この構造に対するDFT計算の値と一致します。図3Dのモデル構造から予想される電子線回折スポットが図3Aの右上で観測された回折スポット位置と一致することも分かりました。以上の結果から、本研究で得られたホウ化水素シートは局所構造として図3Dに示すような構造を有していることがわかりました。

長距離秩序が無く、短距離秩序のみがある理由は、イオン交換反応が起こる際のイオン交換サイトのランダム性で説明できます。図3Dでは、Hの位置は規則正しく特定のBとBの間を橋掛けるように位置して結合していますが、実際にイオン交換が起こる際はMgB₂の端や表面から一斉に反応が進行していると考えられるため、特定の方向のBとBの間にだけHが結合するのではなく、様々なB-B間に全体の電荷バランスが保たれるように結合します。いったんB-H-B結合が形成されると、そこの部分のB-B間距離が変化するので、Hの結合位置が不規則であれば試料には長距離秩序が無い状態となります。このため、本研究で得られたホウ化水素シートはBの骨格構造が保たれており、局所構造を有しながらも全体としては長距離秩序がない、特異な構造をしていると考えられます。

図4.

密度汎関数法で計算した図3Dで示すホウ化水素シートモデル構造の（A）バンド図、（B）光吸収スペクトル、（C）赤外吸収スペクトル

今後の展開

本研究で生成したホウ化水素シートはプロトンを保持しており、200 ℃から1,200 ℃の幅広い温度範囲で水素分子を放出するため、理論予測されていた電子材料や水素吸蔵材料としての応用以外にも、固体燃料や固体酸触媒として応用できる可能性があります。今後、既存材料との組み合わせにより資源・エネルギー・環境に関する様々な問題を解決する新しい材料として有望であるほか、他の二ホウ化金属や得られたホウ化水素シートをスタート物質として用いて別のイオン交換を行うことにより、別の新しい二次元物質群の生成も期待されます。

論文情報

掲載誌 :	Journal of the American Chemical Society
論文タイトル :	Formation and characterization of hydrogen boride sheets derived from MgB2 by cation exchange （カチオン交換によりMgB2から得られるホウ化水素シートの生成と特性解析）
著者 :	Hiroaki Nishino, Takeshi Fujita, Nguyen Thanh Cuong, Satoshi Tominaka, Masahiro Miyauchi, Soshi Iimura, Akihiko Hirata, Naoto Umezawa, Susumu Okada, Eiji Nishibori, Asahi Fujino, Tomohiro Fujimori, Shin-ichi Ito, Junji Nakamura, Hideo Hosono, Takahiro Kondo
DOI :	10.1021/jacs.7b06153

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硫黄ナノクラスターの“精密”質量分析法
―分子カプセルの利用で、環状硫黄の安定化と選択的合成を達成―

要点

• 分子カプセルの包み込みによる硫黄ナノクラスターの新しい質量分析法を開発
• カプセル空間内で硫黄ナノクラスターの顕著な安定化と選択的合成に成功

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所の松野 匠大学院生（修士課程2年）、山科雅裕博士研究員と吉沢道人准教授らは、ナノサイズの硫黄クラスターを分子カプセルに包み込むことで構造が安定に維持され、汎用の質量分析装置を使ってその質量数を正確に決定することに初めて成功した。また、分子カプセルの内部空間で、高分解性の硫黄ナノクラスターの安定化と光照射による選択的なクラスター合成にも成功した。本研究成果は、種々の無機ナノクラスター（材料や触媒など）の「精密分析法」と「選択的合成法」の新提案であり、幅広い応用研究が期待される。

有機および無機化合物の構造決定において、「質量分析」は重要な役割を果たしている。とりわけ無機クラスターは、他の分析法では十分な構造情報が得られないため、質量分析が最重要の手段となっている。自然界に豊富に存在する硫黄（S）は、種々の大きさの塊（クラスター）を形成する。しかしながら、それらの無機クラスターは、これまでの質量分析条件では容易に分解するため、構造決定が困難であった。本研究では、中性の硫黄ナノクラスターの質量数を決定する新手法の開発に挑戦した。同グループが開発したイオン性の分子カプセルは、水中で2分子の環状S₈およびS₆クラスターを定量的に内包した。内包された硫黄ナノクラスターは顕著に安定化され、それらの質量数を汎用の質量分析装置（ESI-TOF MS）で精密に決定することに成功した。さらに、光照射により、2分子のS₆クラスターから1分子のS₁₂クラスターへの変換反応が、カプセル内で高選択的に進行することを見出した。分子カプセルに秘められた新しい機能を開拓した。

これらの研究成果は、同研究所の山元公寿教授グループ（無機化学）との共同研究によるもので、Springer NatureのNature Communications誌のオンライン版に、平成29年9月29日10時（英国時間）付けで掲載されました。

研究の背景とねらい

質量分析^[用語1]は、有機・無機化合物や生体高分子（タンパク質など）の構造決定における重要な手段である。その中でも、複数の原子の集合体である無機クラスターは、紫外可視吸収分光計（UV-vis）や核磁気共鳴装置（NMR）などの汎用の分析法では十分な構造情報が得られないため、質量分析装置による質量数の決定は必要不可欠である。しかしながら、無機クラスター、とりわけ、電荷を持たない中性の無機クラスターは、質量分析で必須なイオン化の過程で分解するため、その正確な質量数や純度を決定することが困難であった（図1a左）。無機クラスターの代表例である硫黄（S）は、様々な大きさの環状ナノクラスターを形成し（その同素体^[用語2]は30種類以上）、特異な物理的および化学的性質を有する（図1b）^[文献1]。しかしながら、最も安定な環状S₈クラスターであっても、これまでの質量分析条件では分解するため、本来の質量数を決定することは出来なかった。また、多くの硫黄クラスターは不安定で室温でも容易に分解するため、それらの合成や精製には熟練の技術が必要であった。

図1.

（a）無機クラスターの質量分析における問題点（左）と本研究の戦略（右）。（b）硫黄ナノクラスターと（c）分子カプセル1の構造と空間充填モデル。

今回、イオン性の分子カプセルに中性の硫黄ナノクラスターを丸ごと包み込み、外部環境から隔離した安定化状態で汎用の質量分析を行うことで、狙いとするクラスターの質量数を厳密に決定することに成功した（図1a右）。また、カプセル内で、選択的な硫黄ナノクラスターの合成が出来ること明らかにした。これまでに報告した分子カプセルの合成有機分子や生体関連分子^[文献4]に対する機能に加えて、本研究で、無機ナノクラスターに対する新しい機能を開拓した。

研究内容

分子カプセルとして、同研究グループが6年前に開発した複数のアントラセン環^[用語3]を含む球状ナノ構造体1^[文献2,3]を用いた（図1c）。硫黄ナノクラスターのカプセル化は、室温・大気下で、簡単な方法でできる。過剰量の環状S₈クラスターの黄色固体をカプセル1の水溶液に加え、室温で30分程度撹拌すると、水に溶けないS₈クラスターは疎水効果^[用語4]によって、自発的かつ定量的に分子カプセルに内包された（図2a）。内包体の構造はNMRおよびX線結晶構造解析で決定した。結晶構造解析から、2つのS₈クラスターが積み重なるようにカプセル内に取り込まれ、しかも、カプセルの8つのアントラセン環によって外界から隔離されていることが明らかになった。

図2.

（a）分子カプセル1による2分子の環状S₈クラスターの内包とそのX線結晶構造。（b）S₈クラスター単独の質量分析（MALDI-TOF MS）スペクトルと（c）内包体の質量分析（ESI-TOF MS）スペクトル。

環状S₈クラスターはその同素体の中で最も安定であるが、これまでの方法で汎用の質量分析装置（MALDI-TOF MSおよびESI-TOF MSなど）を利用すると、分解物のS₃⁺やS₄⁺イオンなどに由来するピークのみが観測された（図2b）。一方、カプセル化された同クラスターでは分解は起こらず、元の構造を維持した状態で、目的の質量数に由来するピークが明確に観測された（図2c）。すなわち、硫黄ナノクラスターの精密な質量分析に初めて成功した。

環状S₆クラスターは通常、その環ひずみにより容易に分解する。実際に、S₆クラスターの溶液を室温で放置すると1時間以内に分解し、S₈クラスターや硫黄オリゴマーが生成した。一方、S₈クラスターと同様の操作でカプセル1内に取り込まれた2分子のS₆クラスターは（図3a、中央）、同条件下で700倍以上も安定に存在した。また、カプセル化により通常の質量分析条件でも分解が抑制され、S₆クラスターの質量数を厳密に決定できた。

図3.

（a）分子カプセル1による環状S₆クラスターの内包と光照射による環状S₁₂クラスターの合成。（b）S₁₂クラスター内包体の計算による最適化構造。

分子カプセル1内で、2分子から1分子の硫黄ナノクラスターへの合成に挑戦した。S₆クラスターを2分子内包したカプセル1の水溶液に、極低温下で可視光を照射すると、分子内S-S結合がラジカル的に開裂し、分子間で再結合することで、環状S₁₂クラスターが選択的に生成した（図3a、右）。生成物の構造は、NMR、ラマン分光、質量分析によって決定した。内包体の計算構造から、球形状のS₁₂クラスターはカプセル1の球状空間に適合していることが分かった（図3b）。すなわち、分子カプセル内での硫黄ナノクラスターの合成に初成功した。

今後の研究展開

本研究では分子カプセルを利用し、硫黄ナノクラスターを内包することで安定化し、質量分析装置でその質量数を精密に決定する方法を開発した。ここで用いた分子カプセルは、合成と取り扱いが容易であり、汎用の質量分析装置を用いて、微量分析が可能である。今後、この方法による既存の無機ナノクラスターの精密質量分析と共に、新規の機能性ナノクラスターを創製するための質量分析法としての利用が期待できる。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications （Nature姉妹誌）
論文タイトル :	Exact Mass Analysis of Sulfur Clusters upon Encapsulation by a Polyaromatic Capsular Matrix （分子カプセルの内包による硫黄ナノクラスターの精密質量分析法）
著者 :	Sho Matsuno, Masahiro Yamashina, Yoshihisa Sei, Munetaka Akita, Akiyoshi Kuzume, Kimihisa Yamamoto, Michito Yoshizawa* （松野匠、山科雅裕、清悦久、穐田宗隆、葛目陽義、山元公寿、吉沢道人*）
DOI :	10.1038/s41467-017-00605-5

要点

• 地球上のありふれた元素を活用した高機能材料の創製に寄与
• 2つの異なる組成の酸化チタンを薄膜形状に合成し、組成・構造を決定
• 実験的に未解明だったバイポーラロン超伝導の発現の可能性

概要

東京工業大学 物質理工学院の吉松公平助教と大友明教授は、物質・材料研究機構と共同で、光触媒材料として知られる二酸化チタンの類縁化合物である七酸化四チタン（Ti₄O₇）とガンマ型の五酸化三チタン（γ-Ti₃O₅）で超伝導が発現することを発見しました。

研究グループは、パルスレーザ堆積法^[用語1]と呼ばれる手法を用いて、高温・強還元の環境下で酸化チタンの薄膜合成を行いました。大型放射光施設SPring-8での高輝度放射光X線回折実験で、合成した薄膜の組成・結晶構造をTi₄O₇とγ-Ti₃O₅と決定しました。また、電気抵抗率の温度依存性から極低温で電気抵抗がゼロになる超伝導現象が発現することを見出しました。これらの超伝導は、過去に理論的に予測されていながら、実験的には実証されていないバイポーラロン超伝導^[用語2,3]である可能性が考えられます。

今回発見した超伝導体の最高転移温度は、液体ヘリウム温度^[用語4]を超える7ケルビンであり、安価で安定な酸化物超伝導体として応用が期待されます。今回の研究成果は、英国の科学誌ネイチャー（Nature）の姉妹紙のオンラインジャーナル「サイエンティフィック リポーツ（Scientific Reports）」に10月2日に公開されました。

研究成果

酸化チタンは、光触媒材料として知られる二酸化チタン（TiO₂）を代表として、チタンと酸素の構成比率に応じて、複雑な組成・結晶構造を取る材料系です。研究グループは、酸化チタンの多様性に着目し、薄膜形状での組成・結晶構造の制御を試みました。その際、パルスレーザ堆積法という手法を用い、高温・強還元の環境下で酸化チタンの薄膜を合成し、TiO₂とは異なる酸化チタンを得ました。大型放射光施設SPring-8での高輝度放射光X線回折実験により、得られた酸化チタンが七酸化四チタン（Ti₄O₇）とガンマ型の五酸化三チタン（γ-Ti₃O₅）の組成・結晶構造を持つことを明らかにしました（図1）。また、これらの薄膜の電気抵抗を測定し、極低温で電気抵抗がゼロとなることを見出しました（図2）。磁化測定からは完全反磁性^[用語5]も得られており、超伝導が発現していることを明らかにしました。特にγ-Ti₃O₅においては、液体ヘリウム温度（4.2ケルビン）を超える7ケルビン以下で超伝導が観測されており、安定で安価な酸化物超伝導材料としての応用が期待されます。また、電気を通さない絶縁体のTiO₂と組み合わせることでジョセフソン素子形成が可能となり、シリコンを超える高速スイッチング素子材料への適用も期待されます。

図1.

今回作製した酸化チタンの結晶構造。左が七酸化四チタン（Ti₄O₇）で右がガンマ型五酸化三チタン（γ-Ti₃O₅）。Ti₄O₇はせん断面と呼ばれる周期構造を持ち、TiO₆八面体鎖を形成している。

図2.

今回発見した酸化チタンの超伝導。左が七酸化四チタン（Ti₄O₇）で右がガンマ型五酸化三チタン（γ-Ti₃O₅）。γ-Ti₃O₅では、磁場なしの状態で液体ヘリウム温度を超える7ケルビンから超伝導状態が発現している。

研究の経緯

超伝導体は、核磁気共鳴画像法（MRI）により医療分野で活躍し、送電ケーブルやリニアモーターカーなどへの応用が期待される重要な技術です。超伝導材料としてMgB₂や鉄ヒ素系超伝導体^[用語6]、銅酸化物系超伝導体^[用語7]がよく知られています。大気環境下での安定性の観点から、酸化物系材料が望ましいと考えられていますが、銅酸化物超伝導体にはランタンやイットリウム等のレアメタルが必須で、コストがかかります。そのため、安価な酸化物材料での超伝導体開発が望まれていました。

地球上に豊富にある元素を活用して高機能材料を創製することは今日の材料科学における大きな課題です。この観点から文部科学省の支援を受けて、東京工業大学 元素戦略研究センター（研究代表者：細野秀雄 教授）が平成24年に設立されました。研究グループは、この拠点で環境に対して無害で安定な遷移金属酸化物を用い、超伝導体をはじめとする新機能性材料に関する研究に着手しました。本研究では、光触媒などで実用化されている二酸化チタンと同様に、酸素とチタンのみからなる安価な原料を用いて超伝導体開発を行いました。酸素はクラーク数で1番目、チタンは10番目と共にありふれた元素で酸化チタンは構成されています。単純な構成元素ながら様々な組成と構造を持つ酸化チタンの多様性を生かし、今回、Ti₄O₇とγ-Ti₃O₅薄膜の合成と超伝導の発見へとつながりました。

これまでバルク（塊）形状の試料を用いてこれらの酸化チタンの物理的性質が調べられてきました。チタンを他の元素で置換したり、高い圧力を加えたりすることで、電気を流す金属になることは知られていたものの、超伝導が観測された例はありませんでした。Ti₄O₇については過去の理論的研究で超伝導の発現が予言されていました^※。これは、バイポーラロン超伝導と呼ばれる機構に基づくものであり、その機構の正しさを実験的に証明するには、まず超伝導が実際に発現することを確かめる必要がありました。Ti₄O₇の結晶構造は、実際にバイポーラロンが安定に存在しうる形状をしています。せん断面で切断されたTiO₆八面体が直線上に伸びた鎖のような形状をしており、この鎖の中には2つの電子が存在すると考えられています（図1）。また、これら電子2つ（バイ）が結晶格子と相互作用（ポーラロン）することで、バイポーラロンを形成すると考えられています。興味深いことに、Ti₄O₇に見られるTiO₆八面体鎖が存在しないγ-Ti₃O₅においても超伝導が観測されています。一方で、Ti₄O₇とγ-Ti₃O₅の両試料が室温から超伝導転移温度に至るまでの電気抵抗変化はとても似通っており（図3）、両試料の超伝導の発現機構に何らかの共通点が存在する可能性が示唆されます。

超伝導の発現機構に関係なく、今回特殊な結晶構造を基板で支持した薄膜形状で形成したことや、酸素量の微妙な制御により理論的に予測されていた電子状態を実現したことが鍵となり、超伝導の発見へとつながりました。

図3.

酸化チタンの抵抗率の温度依存性。赤が七酸化四チタン（Ti₄O₇）で青がガンマ型五酸化三チタン（γ-Ti₃O₅）。両者が非常によく似た電気抵抗率を持つことがわかる。

今後の展開

研究グループは今回、安価な酸化チタンを用いた超伝導体を発見しました。今後は、薄膜構造や組成を変調させることで、より転移温度が高い物質の創製を目指した研究を進める予定です。また、バイポーラロン超伝導の発現機構を実験的に証明することで、新たな超伝導物質群の開発指針につながることが期待されます。

※

Ti₄O₇の理論的な超伝導の発現の予言は、例えば「強い電子－格子相互作用を示す擬二次元系における超伝導と電荷密度波に対する多ポーラロンの理論」（K. Nasu "Many-polaron theory for superconductivity and charge-density waves in a strongly coupled electron-phonon system with quasi-two-dimensionality: An interpolation between the adiabatic limit and the inverse-adiabatic limit" Physical Review B 35, 1748 (1987)）などで提案されていた。

本成果は、以下の事業・研究開発課題によって得られました。

論文情報

掲載誌 :	Scientific Reports
論文タイトル :	Superconductivity in Ti4O7 and γ-Ti3O5 films
著者 :	K. Yoshimatsu, O. Sakata, and A. Ohtomo
DOI :	10.1038/s41598-017-12815-4

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• 大友明教授が船井学術賞を受賞｜東工大ニュース
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手足を動かす筋肉のつくり方はどうやって進化したのか？
―サメの鰭から四肢筋の発生様式の進化を解明―

要点

• 軟骨魚類トラザメの対鰭筋が遊離筋の特徴をもつ細胞からつくられることを解明
• 軟骨魚類の対鰭筋は遊離筋によらない方法でつくられるという従来の説を覆す
• 対鰭・四肢の筋肉が遊離筋によってつくられるという発生様式は、従来説より古い起源をもつ可能性を提示

概要

東京工業大学 生命理工学院 生命理工学系の田中幹子准教授と岡本恵里大学院生らは、理化学研究所の倉谷滋主任研究員と日下部りえ研究員、工樂樹洋（くらく・しげひろ）ユニットリーダー、東京大学の兵藤晋教授、スペイン CRG^[用語1]のジェームス・シャープ（James Sharpe）教授らと共同で、軟骨魚類の対鰭（ついき）^[用語2]の筋肉の発生様式が、従来の定説と異なり、遊離筋の特徴をもつ筋芽細胞^[用語3]からつくられることを明らかにした。

田中准教授らは四肢筋の発生様式の進化過程を検証するため、軟骨魚類トラザメ属（Scyliorhinus）の胚の対鰭の原基^[用語4]を解析した。

四肢は原始的な魚類の胸鰭と腹鰭（対鰭）から進化したものである。サメやエイを含むグループである軟骨魚類は、顎口類（がっこうるい）^[用語5]の原始的な状態を知るのに適したモデルとされている。四肢の筋肉は遊離筋とよばれる細胞によってつくられることが知られている。一方、軟骨魚類の対鰭の筋肉は、遊離筋によらない方法でつくられるとされ、四肢の筋肉の原始的な発生様式であると考えられてきた。

今回の研究成果は、顎口類の原始的な状態を反映するとされる軟骨魚類において、その対鰭の筋肉の発生様式が、私たちの四肢の筋肉と類似することを示した。これにより、四肢の筋肉をつくる発生様式が、これまで考えられていたよりも古い起源をもつ可能性を示した。

研究成果は10月2日に国際科学誌「Nature Ecology & Evolution」で公開された。

研究の背景

私たちの手足はそれぞれ原始的な魚類の胸鰭と腹鰭から進化したものである（図1）。サメやエイを含むグループである軟骨魚類は、私たちヒトを含む顎口類の原始的な状態を知るのに適したモデルとして使われている。

私たちの手足の筋肉（四肢筋）は、遊離筋と呼ばれる移動能力を持つ筋芽細胞からつくられる。遊離筋は皮筋節とよばれる骨格筋のもととなる構造から分離し、四肢の原基の中へ移動することで四肢に筋肉をつくる（図2左）。また、遊離筋は「Lbx1」という遺伝子を発現するという特徴をもつ（図2左）。

一方、軟骨魚類の対鰭の筋肉（対鰭筋）はこれまでの研究から、皮筋節が鰭の中にまで伸長することによってつくられるとされており（図2右）、トラザメにおいては胚の筋芽細胞における Lbxタンパクの存在も認められていなかった。これらのことから、対鰭・四肢の筋肉の原始的な発生様式は遊離筋ではなく、皮筋節の伸長によると考えられてきた。

研究成果

軟骨魚類トラザメ属（Scyliorhinus）の胚を題材に、対鰭筋の発生様式を再検証した。その結果、トラザメ胚の対鰭の原基でLbx1遺伝子を発現する細胞群が観察された（図3上）。この特徴は、全頭類^[用語6]のゾウギンザメ胚でも確認されたことから、軟骨魚類で共通した特徴であると考えられる。

また、トラザメ胚の対鰭の原基で、皮筋節由来の細胞や筋芽細胞であることを示す遺伝子の発現も観察され、軟骨魚類の対鰭筋が、四肢動物と同じく、Lbx1を発現する皮筋節由来の筋芽細胞によって作られることが示された。

さらに、対鰭筋の発生過程を詳しく調べると、対鰭筋を作る筋芽細胞が、皮筋節の腹側の端から分離すること、またこれらの筋芽細胞が、皮筋節から分離後、対鰭原基の中で集まる様子が観察された（図3下）。

これらの結果から、軟骨魚類の対鰭筋の発生様式が、従来の定説と異なり、遊離筋の特徴をもつ筋芽細胞からつくられることが明らかになった。このことは、顎口類の原始的な状態を反映するとされる軟骨魚類において、その対鰭筋の発生様式が、私たちの四肢筋と類似することを示している。今回の研究成果は、遊離筋から対鰭や四肢の筋肉がつくられるという発生様式が、顎口類で共通のメカニズムであり、これまで考えられていたよりも古い起源をもつ可能性を示した。

今後の展開

田中准教授らの研究により、遊離筋による四肢の筋肉の発生様式が従来考えられていたよりも、古い起源をもつ可能性が明らかになった。遊離筋は脊椎動物の進化の過程で、四肢筋だけでなく、舌筋や横隔膜など、新しい筋肉をもたらした特殊な細胞群である。

軟骨魚類を題材としたこの研究成果は、これらの遊離筋由来の筋肉の進化を理解する上でも重要な発見となった。軟骨魚類のような、技術的な制限が多い生物を使った研究は、ゲノム解析技術の発展により可能になってきている。今後も、サメのように系統的に重要な動物を題材に進化の謎に迫っていく。

論文情報

掲載誌 :	Nature Ecology & Evolution
論文タイトル :	Migratory appendicular muscles precursor cells in the common ancestor to all vertebrates
著者 :	Eri Okamoto, Rie Kusakabe, Shigehiro Kuraku, Susumu Hyodo, Alexandre Robert-Moreno, Koh Onimaru, James Sharpe, Shigeru Kuratani and Mikiko Tanaka
DOI :	10.1038/s41559-017-0330-4

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• 田中（幹）研究室―研究室紹介 #1―│生命理工学系 News
• 田中（幹）研究室
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 田中 幹子 Mikiko Tanaka
• 生命理工学院 生命理工学系
• 研究成果一覧

9月21日、大岡山キャンパス本館3階第2会議室にて、国立研究開発法人科学技術振興機構（Japan Science and Technology Agency、以下JST）研究開発戦略センターのセンター長代理である倉持隆雄氏による講演会「大変革期の科学技術イノベーション政策に向けて　鳥の目、虫の目、つながる目」を開催しました。

当日は、学長、理事・副学長等の執行部をはじめ本学の研究企画立案に携わる教職員66名が参加しました。

はじめに、倉持氏はJST研究開発戦略センターが作成している「研究開発の俯瞰報告書（2017年）」を基に「システム・情報科学技術分野」、「ナノテクノロジー・材料分野」、「エネルギー分野」、「環境分野」、「ライフサイエンス・臨床医学分野」の5分野について、研究分野の俯瞰図、世界的なトレンド、日本の挑戦課題等について紹介しました。

続いて、科学技術イノベーション政策に向けた提案（事例）と題し、我が国の限られた財政資源で最大限の成果を産み出していくための研究費制度全体を視野に入れた改革について、具体的な分析を交えて説明を行いました。

最後に、JST研究開発戦略センターで取り組んでいる新たな活動のひとつとして「持続可能な開発目標（SDGs）」における科学技術イノベーションの役割と期待について語りました。

講演会の最後には質疑応答が行われ、活発な質問に倉持氏が丁寧に回答し、日本の科学技術を取り巻く状況についてさらに理解を深めました。

• 国立研究開発法人 科学技術振興機構 研究開発戦略センター

新しい不斉源「トポロジカルキラリティ」の機能を解明
―医薬品開発などにも応用可能な優れた不斉源の開発に成功―

要点

• トポロジカルキラリティを有する化合物の不斉源としての機能を初めて評価
• ロタキサンを不斉源として高分子に一方巻きらせんを誘起できることを見出した
• ロタキサンは従来の点不斉を有する分子よりも優れた不斉源となり得る

概要

東京工業大学 物質理工学院 応用化学系の石割文崇助教（兼・同大学 科学技術創成研究院 助教）、高田十志和教授らの研究グループは、新しい不斉^[用語1]源である「トポロジカルキラリティ^[用語2]」を持つ分子の優れた機能を初めて解明した。トポロジカルキラリティを持つ分子の不斉源としての利用を推進・加速し、不斉分子の選択的合成・認識・分割を達成する優れた機能分子の開発につながると期待される。

同研究グループは、トポロジカルキラリティを持つロタキサンを側鎖に有するポリアセチレン^[用語3]を合成し、その主鎖にトポロジカルキラリティに対応した「一方巻きらせん構造」が誘起されることを見出した。また、より一般的な不斉である「点不斉」と「トポロジカルキラリティ」を組み合わせた系においては、トポロジカルキラリティが主たる不斉源となることも明らかにした。

医薬品などの有機化合物の多くは不斉を持ち、通常鏡像異性体混合物ではなく片方の鏡像異性体のみが使用される。このため、片方の鏡像異性体を選択的に合成・分離・識別するのに有効な不斉源となる分子の開発が求められている。

複数の分子が絡み合ってできた分子マシンとしても知られるロタキサンやカテナンなどのインターロック^[用語4]分子は、構成分子がそれぞれ不斉を持たなくとも、その組み合わせ次第で「トポロジカルキラリティ」と呼ばれる不斉を発現することが知られていたが、これまでトポロジカルキラリティを持つ化合物を不斉源として応用した研究はなかった。

研究成果は2017年10月3日にドイツ科学雑誌「Angewandte Chemie（アンゲヴァンテ・ケミー）International Edition」に掲載された。

研究の背景

医薬品などの有機化合物の多くは不斉（キラリティ）を有していることから、鏡像異性体の片方を選択的に合成・分離・識別するために有効な不斉源となる分子の開発が強く求められており、有効な不斉源の創出は極めて重要な研究課題となっている。不斉源としてはこれまでに、点不斉や軸不斉、面不斉などに分類される不斉を有する化合物の応用が検討されてきた（図1左）。

一方で、分子マシンとしても知られるロタキサンやカテナンなどのインターロック化合物には、トポロジカルキラリティと呼ばれる特徴的な不斉が発現することが報告されている（図1右）。これらのインターロック分子は、構成成分が不斉を持たなくても、ほどくことのできない絡み合いにより不斉を発現する。このような分子は構成成分が高い運動性を持っているため、不斉源としてどのような機能を有するかに興味がもたれていた。

しかし、各構成成分には不斉は無いこれらの分子が果たして不斉源として機能するのか、機能するとしたらそれらが従来の不斉源と比較するとどのような性質をもっているか。これらは、2016年度ノーベル化学賞受賞者のジャン＝ピエール・ソヴァージュ教授も提示していた長年の疑問だったが、今日まで検討されることはなかった。

研究内容と成果

東工大 物質理工学院 応用化学系の石割助教、高田教授、中薗和子特任助教、富山県立大学 小山靖人准教授（研究当時・東工大助教）らは、代表的ならせん高分子として知られるポリアセチレンに対する一方巻きらせん誘起を題材に、新しい不斉源である「トポロジカルキラリティ」を持つ分子の優れた性質を初めて確認した（図2）。

ポリアセチレンに一方巻きらせんを誘起するためには、有効に働く不斉分子を側鎖に導入する必要がある（図2右上）。同グループはトポロジカルキラリティを持つロタキサンの鏡像異性体の片方を単離し、ポリアセチレンの側鎖に輪成分もしくは軸成分を介して結合させると、主鎖に一方巻きらせんが誘起できることを発見した（図2左下）。

また、トポロジカルキラリティに加えて点不斉を不斉源として導入しても、点不斉に基づく一方巻きらせんは全く誘起されず、ロタキサンのトポロジカルキラリティに基づく一方巻きらせんのみが誘起されるという驚くべき結果も見出した（図2右下）。これは、トポロジカルキラリティを有する化合物が従来の点不斉などを有する化合物と比べて不斉源として優れた機能を持つことを示唆する結果といえる。

今後の展開

不斉を持たない分子の絡み合いにより発現する「トポロジカルキラリティ」を持つ分子の不斉源としての優れた機能の一端を明らかにした。これはソヴァージュ教授の提示していた長年の問題に対するひとつの答えである。今後、トポロジカルキラリティを持つ分子を不斉源とする研究が加速され、不斉分子の選択的合成・認識・分割を達成する優れた機能分子の開発につながると期待される。

論文情報

掲載誌 :	Angewandte Chemie International Edition
論文タイトル :	"Induction of Single-Handed Helicity of Polyacetylenes Using Mechanically Chiral Rotaxanes as Chiral Sources"
著者 :	Fumitaka Ishiwari, Kazuko Nakazono, Yasuhito Koyama, Toshikazu Takata
DOI :	10.1002/anie.201707926

• プレスリリース 新しい不斉源「トポロジカルキラリティ」の機能を解明 ―医薬品開発などにも応用可能な優れた不斉源の開発に成功―
• 高田研究室
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• 物質理工学院 応用化学系
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世界初、燃料電池の反応生成液水の可視化を実現
―リアルタイム・高解像の解析により自動車用燃料電池の高性能化に貢献―

NEDO事業において、東京工業大学は、作動中の燃料電池内の反応生成液水の挙動をリアルタイム・高解像度で可視化できる技術の開発に世界で初めて成功しました。これにより、反応が激しく変化する自動車用燃料電池の生成液水挙動の把握が可能となり、高性能化・高耐久化を目指す燃料電池の特性改善や設計指針に資する技術開発の加速が期待されます。

関連内容は10月1日～5日に開催された第232回米国電気化学会の10月5日のセッションにて、本学より発表されました。

概要

水素社会の実現に向け、2014年に経済産業省が策定した「水素・燃料電池戦略ロードマップ（改訂版：経済産業省2016年3月）」では、燃料電池自動車の普及拡大のために燃料電池システムのコストを大幅に低減し、「2030年までに80万台程度の普及を目指す」という目標が掲げられており、NEDOは、2025年以降の本格普及期に求められるFCV用燃料電池の要求値（スタック出力密度：4 kW／L以上、耐久性：50,000時間以上、等）を設定し、燃料電池の高度な解析・評価技術や、新規材料の設計指針に資する技術の開発を目的とした事業^[用語4]を2015年度より実施しています。

燃料電池は、水素と空気中の酸素（供給ガス）を触媒上で反応させて、水を生成する際に発生するエネルギーを電力に変換するシステムです。この生成された液体水は燃料電池内に溜まることによって、供給ガスの輸送を妨げる場合があることが知られています。燃料電池の性能向上のためには生成された水の挙動を正確に把握することが重要な課題の一つとされていますが、従来は発電性能から間接的に判断されてきました。

今回、NEDO事業において技術研究組合FC-Cubic^[用語5]と本学の平井秀一郎教授のグループが、燃料電池内の生成液水の挙動をµmオーダーの高解像度でリアルタイムに可視化できる技術を世界で初めて開発しました。

この成果により、反応挙動が激しく変化する作動中の燃料電池内部（各層や各界面）の反応生成液水の挙動の把握が可能となり、今後、燃料電池の設計に大きく貢献することができます。

この成果を基に、東工大は企業などとの共同研究に着手し、自動車業界が求める、燃料電池のさらなる高性能化、高耐久化、低コスト化を目指し、技術開発の加速が期待されます。

なお、関連内容は10月1日～5日に開催される第232回米国電気化学会の10月5日のセッションで発表する予定です。

技術成果の内容

自動車用の固体高分子形燃料電池（PEFC）には、乗用車から商用車まで、さまざまな種別に応じた耐久性と性能の特性改善が求められています。また、燃料電池メーカー各社において、特性改善に加え、燃料電池車のコストをガソリンエンジン車と同等にするためのコスト低減の開発も進められています。

これらの技術課題の解決を促進するためにNEDO事業において、技術研究組合FC-Cubic等が研究テーマ「触媒・電解質・MEA内部現象の高度に連成した解析、セル評価」を実施し、現象解明など、自動車用燃料電池の基盤的な研究開発を進めています。このテーマのサブテーマとして、本学の平井教授のグループは、X線による燃料電池作動時の反応生成液水の可視化の研究開発に取り組み、特に「高解像度化」に注力してきました。

これまで、作動中の燃料電池内の反応生成液水を高解像度で長時間にわたり可視化できる装置はありませんでした。今回、軟X線ビームの平行化技術^[用語6]とCMOS検出器^[用語7]を組み合わせ、観測用の燃料電池セル^[用語8]にも工夫を加えることによって、実験室に設置可能な大きさの装置に仕上がり、高解像の可視化像を得ることに成功しました。燃料電池の発電特性に影響が大きい燃料電池内部の各界面層での反応生成液水の挙動をµmレベルで計測する技術を開発することが出来ました。

• プレスリリース 世界初、燃料電池の反応生成液水の可視化を実現―リアルタイム・高解像の解析により自動車用燃料電池の高性能化に貢献―
• 平井・笹部研究室
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 平井秀一郎 Shuichiro Hirai
• 工学院 機械系
• 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）
• 研究成果一覧

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の笹川崇男准教授が、フロンティアサロン第7回永瀬賞特別賞を受賞しました。

受賞理由は、「高温超伝導体」「トポロジカル絶縁体」「トポロジカル超伝導体」などの様々な物質を宝石に類する単結晶として合成することで、電子の隠れた超機能の開拓に取り組み、省エネルギーな電子機器や超高速なコンピュータなどの実現に役立つと期待される画期的な電子の性質をいくつも見つけることに成功したことです。

笹川教授の受賞コメント

• 一般財団法人フロンティアサロン財団
• 笹川研究室 ―研究室紹介 #25―│材料系 News
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• トポロジカルな電子構造をもつ新しい超伝導物質の発見 ～トポロジカル新物質の探索に新たな指針～│東工大ニュース
• 結晶でもグラフェン凌ぐ2次元電子機能を実現―電子のスピンも調整でき次世代デバイス実現に威力―│東工大ニュース
• 磁場中の高温超伝導現象、全貌を解明│東工大ニュース
• 「電子の集団運動」をリアルタイム観測 －夢の光（X線自由電子レーザー）を用いた材料研究の新展開－│東工大ニュース
• 笹川研究室
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 笹川 崇男 Takao Sasagawa
• 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所

超巨大遺伝子群を制御するゲノム領域を発見
―匂い受容体の遺伝子進化の謎の解明へ―

要点

• 嗅覚受容体遺伝子の新たな転写調節領域を発見
• この領域は他に例をみない超長距離作用性の遺伝子調節領域だった
• 嗅覚受容体の遺伝子発現メカニズムに新たな知見

概要

東京工業大学 バイオ研究基盤支援総合センターの廣田順二准教授と岩田哲郎研究員、東京大学 大学院農学生命科学研究科の東原和成教授、理化学研究所 脳科学総合研究センター 吉原良浩シニアチームリーダーらの研究グループは、匂いを感知する嗅覚受容体の遺伝子発現を制御する新たな転写調節領域（エンハンサー^[用語1]）を発見しました。

嗅覚受容体は、ゲノム上で最大の遺伝子ファミリー^[用語2]を形成し、膨大な匂い情報の識別を可能にしています。嗅覚受容体ファミリーは、魚類から哺乳類に至る脊椎動物に共通して存在するタイプ（クラスI）と、陸棲動物特異的なタイプ（クラスII）に分類されます。そのうちクラスI遺伝子は、動物の進化の過程で染色体上の1カ所に留まり、長大な遺伝子クラスター^[用語3]を形成しています。この長大なクラスI遺伝子クラスターの発現制御のメカニズムは長年、未解明でした。

今回本研究グループは、マウス遺伝学的手法と情報学的解析を駆使し、哺乳動物間で高度に保存されたクラスI遺伝子クラスターを制御するエンハンサーを同定しました。ゲノム編集技術^[用語4]を用いた解析から、このエンハンサーは、この遺伝子クラスター全体を制御しており、制御する遺伝子の数とゲノム上の距離の両方において、これまでに例をみない規模で遺伝子発現を制御していることが明らかになりました。この“超”長距離エンハンサー^[用語5]の発見は、嗅覚受容体の遺伝子進化の謎を解く重要な成果と言えます。

この成果は、2017年10月12日（日本時間18:00）、英科学誌『Nature Communications』に公開されました。

研究の背景

嗅覚は、外部環境中の匂い情報を感知・識別し、動物の生命維持のために必要な行動を起こす重要な感覚です。匂いを感知する嗅覚受容体は、ゲノム上で最大の遺伝子ファミリーを形成し、膨大な数の匂い情報の識別を可能にしています。その数はマウスで約1,100個（マウス全遺伝子の約5%で、ヒトでは約400個^※ヒト全遺伝子の約2%）にも及びます。

嗅覚受容体には、「クラスI（水棲型）」と「クラスII（陸棲型）」の2つのタイプが存在します。クラスIは魚類から哺乳類まで脊椎動物に共通に存在するタイプで、クラスIIは陸棲動物特異的なタイプです。これまでの研究から、クラスIは水溶性の匂い分子を、クラスIIは揮発性分子を受容すると考えられています。クラスIとクラスII受容体遺伝子の染色体上の局在は大きく異なります。動物の進化の過程で、クラスI遺伝子が染色体上の1カ所に留まり続けて1つの巨大な遺伝子クラスターを形成しているのに対し、クラスII遺伝子は、遺伝子重複と転座を繰り返して、ほぼすべての染色体上に広がって分布しています。

遺伝子の発現には、個々の遺伝子の配列だけではなく、転写調節配列が必要です。これまでに、いくつかのクラスII遺伝子の転写調節配列が同定されてきましたが、ゲノム上最大級の遺伝子クラスターを形成するクラスI遺伝子の調節配列は、見つかっていませんでした。

研究の経緯

廣田准教授と岩田哲郎研究員らは、2013年にクラスI嗅覚受容体遺伝子の転写調節領域が特定のゲノム領域内に存在することを実験的に証明することに成功しました。今回この成果をさらに発展させ、マウス遺伝学的手法と情報学的解析を駆使することで、世界で初めてクラスI嗅覚受容体の転写調節領域の位置を突き止めました。

研究成果

重要な転写調節領域のDNA配列は、進化の過程で保存される傾向があります。そこで多様な動物種においてクラスI遺伝子クラスター領域の配列を比較し、保存されている配列を探索することで、新たな転写調節配列『Jエレメント』を推定しました。

生体内でのJエレメントの機能は、ゲノム編集技術を用いて作出した遺伝子改変（Jエレメントを欠失）マウスから明らかになりました。Jエレメント欠失マウスでは、75個（解析した遺伝子の58%）ものクラスI遺伝子の発現が減少し、その影響は遺伝子クラスター全体（約300万塩基対）に及んでいました。クラスIIのエンハンサーが約20万塩基対の範囲にある7～10個の遺伝子を制御していることと比較すると、Jエレメントがこれまでにない規模で嗅覚受容体の遺伝子発現を制御していることがわかりました（図1）。また、これまでに同定されたどの遺伝子のエンハンサーと比べても、Jエレメントは制御する遺伝子数ならびに作用範囲が最大でした。Jエレメントの制御の範囲内に留まることでしかクラスI遺伝子は機能できず、このことが進化の過程でクラスI遺伝子が単一の遺伝子クラスターに留まり続けた要因になっていると考えられます。

1つの嗅神経細胞は、膨大な数の嗅覚受容体レパートリーから1つの遺伝子のみを選択し、発現します。これまで嗅覚受容体遺伝子の発現メカニズムとして、確率的に1つの遺伝子が直接選択されるモデルが提唱されています。しかし今回、Jエレメント欠失マウスの解析から、もう1つ新たな知見が得られました。従来のモデルが正しいとすると、対立遺伝子の片方のJエレメントを欠失したヘテロ欠失マウスでは、転写を活性化するエンハンサーが2つから1つになったため、クラスI遺伝子の発現数は半減すると予想されます。しかしながら、結果は予想に反して、クラスI遺伝子の発現数は半減せず、むしろ正常なマウスに近い発現を示しました。これは、片側のエンハンサーを欠失しても、もう一方の正常なエンハンサーが遺伝子発現を補填したことによります。このことは、遺伝子本体の選択より先に機能的なエンハンサーの選択が先行することに他なりません。以上のことから研究グループは、嗅覚受容体遺伝子発現のメカニズムとして、単一の遺伝子選択の前にエンハンサーが選択され、続いて選択されたエンハンサーの制御下にある嗅覚受容体遺伝子が1つ選択されるという新たなモデル（図2）を提唱しました。

今後の展望

クラスI嗅覚受容体のエンハンサー、Jエレメントの発見によって、長年未解明だったクラスI遺伝子の発現制御メカニズムの研究がさらに進むものと考えられます。また、陸棲動物特異的なクラスII嗅覚受容体と比較して、進化の過程で魚類から哺乳動物に共通に存在するクラスI嗅覚受容体の生理機能はほとんど明らかになっていません。今後、クラスI嗅覚受容体遺伝子の発現が大きく減少するJエレメント欠失マウスの匂い行動や生理学的解析によって、その機能が明らかになっていくと期待されます。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications
論文タイトル :	A Long-Range cis-Regulatory Element for Class I Odorant Receptor Genes
著者 :	Tetsuo Iwata, Yoshihito Niimura, Chizuru Kobayashi, Daichi Shirakawa, Hikoyu Suzuki, Takayuki Enomoto, Kazushige Touhara, Yoshihiro Yoshihara, and Junji Hirota*
DOI :	10.1038/s41467-017-00870-4

研究グループメンバー

• 東京工業大学 バイオ研究基盤支援総合センター／生命理工学院 生命理工学系：廣田順二 准教授

• 東京工業大学 バイオ研究基盤支援総合センター：岩田哲郎 研究員

• 東京工業大学 生命理工学院 生命理工学系：小林千鶴 大学院生、白川大地 大学院生

• 東京大学 大学院農学生命科学研究科 応用生命化学専攻／科学技術振興機構（JST）戦略創造事業ERATO東原化学感覚シグナルプロジェクト：新村芳人 特任准教授、東原和成 教授

• 株式会社日本バイオデータ：鈴木彦有 博士

• 理化学研究所 脳科学総合研究センター シナプス分子機構研究チーム：吉原良浩 シニアチームリーダー

研究サポート

本成果は主に、文部科学省（MEXT）／日本学術振興会（JSPS）科学研究費補助金、千里ライフサイエンス財団、稲森財団、住友財団、倉田記念日立科学技術財団のサポートを受けて行われました。

• プレスリリース 超巨大遺伝子群を制御するゲノム領域を発見 ―匂い受容体の遺伝子進化の謎の解明へ―
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• 東京工業大学 バイオ研究基盤支援総合センター
• 生命理工学院 生命理工学系
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発表のポイント

• 有機半導体において、通常の金属電極を凌駕する世界最高性能の電荷注入効率の電極を設計して実証した。
• 新しい電極は、電子と正孔を同等に有機半導体に注入することができる。
• 新しい電極は、空気中で安定であり、種々の電子デバイスへの応用が期待できる。
• 新しい電極は、高性能な電界発光素子への応用が可能である。
• 新しい電極は、中間層のナノ構造を操作することにより簡単なプロセスで高性能電極となる。

概要

東北大学 材料科学高等研究所（AIMR）・同 大学院理学研究科のタンガベル・カナガセカラン助手、下谷秀和准教授および谷垣勝己教授は、東京工業大学 物質理工学院の清水亮太特任講師（現 JSTさきがけ専任研究員）および一杉太郎教授と共同で、有機半導体デバイスに使用される電極において、これまで報告されている中で最も優れた性能を示す電極を開発する事に成功しました。新しい電極は有機半導体において代表的な金属電極である金（正孔注入に用いられる電極）およびカルシウム（電子注入に用いられる電極）よりも優れた電荷の注入効率を示しています。この新しい電極は、正孔（正の電荷）^[用語1]と電子（負の電荷）を同等の効率で導入することができるばかりでなく、カルシウム等とは異なり空気中で安定です。新しい電極は基礎科学の観点から重要であるばかりでなく、高性能な電界発光素子^[用語2]などの電極として期待されます。

本研究成果は2017年10月17日（火）18時（日本時間）に、英国科学誌「Nature Communications」オンライン版に掲載されました。

研究成果

現在、多くの半導体素子はシリコンなどの無機半導体を用いて作製されています。それに対して有機半導体は、柔軟性、軽量、プロセスの容易性など多くの優れた特性を示すことから、次世代の半導体材料として多くの期待が寄せられています。しかし、有機半導体の大きな問題点の一つは、電荷を運ぶ粒子（正孔および電子）の電極からの注入効率が悪いことでした。特に、正孔と比較して電子の注入効率は著しく劣っていました。本研究グループでは、図1のような金属／有機多結晶半導体／テトラテトラコンタン（鎖状炭化水素分子の一種）という三層構造の電極を新しく設計して、その性能が従来のいかなる電極よりも格段に優れていることを実証しました。

新しい電極では、テトラテトラコンタン薄膜の効果により結晶性の低い多結晶半導体薄膜が形成され、そのバンドギャップ^[用語3]内に生じる電子準位が重要な役割を果たします。まず、図2に示すように金属と多結晶半導体の接合界面に形成されるバンドギャップ内準位のために金属―半導体接合が従来のショットキー極限^[用語4]から離れてバーディーン極限^[用語5]へ近づくと同時に、多結晶半導体の構造の乱れに起因するバンドギャップ内準位を介して小さい活性化エネルギーで正孔と電子が半導体に注入されます。そのため、電極に用いる金属の種類によらず正孔、電子ともに低抵抗で注入されます。

図2.

新しい電極の正孔と電子の注入機構。（a）有機半導体では注入障壁の大きさが電極の仕事関数に依存する（ショットキー極限）傾向にあるが、新しい電極ではギャップ内準位の増加によりフェルミ準位のピン止めが強くなるため、注入障壁が電極材料に依存しないバーディーン極限に近づく。（b）多結晶有機半導体層中に生じるバンドギャップ内準位を介した注入により、ショットキー障壁を乗り越える熱電子放出機構より注入障壁が小さくなる。

有機半導体単結晶を用いた電界効果トランジスタにこの電極を応用したところ、図3に示した通り新電極は従来の金電極からの正孔注入およびカルシウム電極からの電子注入より大きな電流を流しました。さらに、従来の電極では電子と正孔の注入の向きを入れ替えるとトランジスタとして動作しないのに対し、新電極は入れ替える前と同等に動作しました。また、この結果を踏まえて空気中で不安定なカルシウム等を用いずに有機単結晶発光トランジスタの作製に成功しました（図4）。以上のことは空気中での安定性等、素子に求められる条件を満たす任意の金属を用いて高性能な電極を作製できることを示しており、有機半導体の基礎研究だけでなく応用においても様々な活用が期待されます。

本研究成果は科学研究費補助金（JP17H05326、JP24684023、JP25610084、JP16K13826）、日揮･実吉奨学会研究助成金、カシオ科学振興財団研究助成金、AIMRフュージョン・リサーチプログラムの支援を受けて行われました。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications
論文タイトル :	A new electrode design for ambipolar injection in organic semiconductors
著者 :	Thangavel Kanagasekaran, Hidekazu Shimotani, Ryota Shimizu, Taro Hitosugi, Katsumi Tanigaki
DOI :	10.1038/s41467-017-01047-9

• プレスリリース 従来の性能を越える新しい有機半導体用電極の開発 ―電極材料によらず電子・正孔両方の注入が可能に
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 一杉太郎 Taro Hitosugi
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• 物質理工学院 応用化学系
• 東北大学 材料科学高等研究所
• 研究成果一覧

要旨

理化学研究所（理研） 創発物性科学研究センター 創発物性計測研究チームの岩谷克也上級研究員、花栗哲郎チームリーダー、東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の笹川崇男准教授らの共同研究グループは、「トポロジカル超伝導体^[用語1]」の候補物質β-PdBi₂の表面において、スピン^[用語2]が偏った（スピン偏極した）特異な状態が超伝導になっていることを明らかにしました。

トポロジカル超伝導体は、試料内部では通常の超伝導^[用語1]を示しますが、表面や端（エッジ）にマヨラナ粒子^[用語3]と呼ばれる特異な粒子を持つことが理論的に提案されています。マヨラナ粒子は新しい原理に基づく量子コンピュータ^[用語4]への応用などの観点から大きな注目を集めている一方、現状ではトポロジカル超伝導の報告例が少なく、その存在を巡って論争が続いています。トポロジカル超伝導の実現には、試料表面でスピン偏極した電子状態を作り出し、そこに超伝導を誘起させることが重要です。しかしこれまで、スピン偏極と超伝導を同時に観測した例はありませんでした。

今回、共同研究グループは、トポロジカル超伝導体の候補物質として知られるβ-PdBi₂（Pd：パラジウム、Bi：ビスマス）の高品質単結晶の作製に成功し、走査型トンネル顕微鏡法／分光法（STM/STS）^[用語5]を用いて、表面のスピン状態および超伝導状態を同時に観察しました。その結果、β-PdBi₂の表面では全ての電子状態がスピン偏極しており、トポロジカル超伝導にとって非常に有利な状況にあることが分かりました。また、同時に超伝導ギャップ^[用語6]の観測にも成功し、スピン偏極状態が超伝導になっていることを実験的に示しました。

本研究成果は、これまで調べることが難しかったスピン構造と超伝導の関係解明に向けて突破口を開くものであり、今後、トポロジカル超伝導の完全検証やマヨラナ粒子の検出へつながることが期待できます。

本研究成果は、国際科学雑誌「Nature Communications」（10月17日付：日本時間10月17日）に掲載されました。

なお、本研究は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業（CREST）「トポロジカル量子計算の基盤技術構築（研究代表：笹川崇男）」の一環として行われました。

背景

「トポロジカル絶縁体」は、物質中の電子状態のトポロジー（位相幾何学）を反映して、内部はエネルギーギャップ^[用語７]を持つ絶縁体でありながら、表面では電気を通す金属となる特殊な物質で、精力的に研究されています。

このトポロジカル絶縁体との類似から、物質内部に超伝導ギャップを持ちながら、表面や端（エッジ）ではトポロジカルに保護された金属状態を示す物質が理論的に提案され、「トポロジカル超伝導体」と命名されています。トポロジカル絶縁体の表面状態は電子から構成されるのに対し、トポロジカル超伝導体のエッジにはマヨラナ粒子が現れることが予言されています。マヨラナ粒子は、量子コンピュータにおける量子ビット^[用語8]としての利用が提案されています。従来の量子ビットでは、電磁波の刺激などによって0と1の状態変化を起こさせて量子論理計算を行います。この場合、環境からの温度や電磁ノイズの影響によって意図していない状態変化も容易に起こるため、沢山の量子ビットを連動させて必要な計算時間だけ動かすことが難しく、実用的な量子コンピュータの実現には100年以上かかると予想されています。一方でマヨラナ粒子を用いる量子ビットは、粒子を交換する順序を決めるだけで0と1の状態変化を計画通りに行うことができるため、原理的にはエラーを生じない量子コンピュータが作れると言われています。このため、マヨラナ粒子の実験的観測を数多くの研究者が目指していますが、現状ではトポロジカル超伝導の報告例が少なく、マヨラナ粒子の存在を巡った論争が続いています。

トポロジカル超伝導の実現には、スピンが偏った（スピン偏極した）電子状態を作り出し、そこに超伝導を誘起させることが重要だと知られています。なぜならこの超伝導状態においてマヨラナ粒子出現の条件が満たされるからです。通常の物質には、アップとダウンの2通りのスピンを持つ電子が同じように存在しています。超伝導は逆向きのスピンを持つ電子同士が対を組むことによって生じるため、アップ・ダウンおよびダウン・アップの2通りの組み合わせが許されます。ところが、なんらかの理由でスピン偏極した状態が超伝導になると、2つの組み合わせのうちのどちらか片方しか許されず、その状況がトポロジカル超伝導にとって有利であることが分かっています。

トポロジカル絶縁体の表面金属状態はスピン偏極しているため、トポロジカル絶縁体に不純物を入れて超伝導体にした物質や、トポロジカル絶縁体と超伝導体を人工的に接合したヘテロ構造などが、トポロジカル超伝導体の候補物質として主に研究されてきました。もし、トポロジカル絶縁体と同じようなスピン偏極した表面状態を持ち、固有の性質として超伝導を示す物質があれば、トポロジカル超伝導体の有力な候補になります。このような物質はいくつか知られていますが、良質な試料作製が難しく、またスピン偏極と超伝導の性質を同時に調べる手法がなかったため、トポロジカル超伝導の報告例はほとんどありませんでした。

研究手法と成果果

共同研究グループは、トポロジカル超伝導体の候補物質の一つであるβ-PdBi₂（Pd：パラジウム、Bi：ビスマス）に着目しました。東京工業大学のチームが作製に成功した高品質単結晶を用いて調べたところ、バルク単結晶が5.4ケルビン（K、約-267.8 ℃）で超伝導転移を起こしました。β-PdBi₂は、常伝導状態ではスピン偏極したトポロジカルに保護された表面状態^[用語9]が存在することが報告されていますが、表面の超伝導状態については分かっていませんでした。

そこで、表面に敏感で、かつ高エネルギー分解能、高空間分解能を併せ持つ走査型トンネル顕微鏡法／分光法（STM/STS）を用いて、β-PdBi₂の表面状態およびその超伝導状態を観察しました。その結果、電子の波が干渉して作る特徴的な模様^[用語10]を観測しました（図1）。この実験結果と第一原理理論計算^[用語11]を基にした詳細なシミュレーション結果を比較したところ、この模様は、トポロジカルな表面状態だけでなく、表面に現れている全ての電子状態がスピン偏極していなければ説明できないことが明らかになりました。また、電子の波の干渉模様から、β-PdBi₂表面の電子状態がどのようにスピン偏極しているのか分かりました。

次にβ-PdBi₂の超伝導の性質を調べました。超伝導転移温度より低い温度の0.4 K（約－272.8 ℃）で、β-PdBi₂表面でのエネルギーごとの電子の数（スペクトル）を測定しました（図2）。縦軸のトンネルコンダクタンスとは、横軸に示されたエネルギーを持つ電子の数に相当します。約±0.8 meVに鋭いピークが観測され、その内側のエネルギーを持つ電子は全くないことが分かりました。これは、超伝導状態に特有なスペクトル（超伝導ギャップ）であり、低温でも常伝導のまま残っている状態がないことを意味しています。すなわち、スピン偏極した電子状態の全てが超伝導になっていることを示す確実な証拠です。このような表面のスピン偏極した超伝導状態は、トポロジカル超伝導にとって最適な状況です。

今後の期待

電子の波の干渉模様と超伝導ギャップの同時に観測できるSTM/STSという手法は、今後のトポロジカル超伝導の完全検証、さらにはマヨラナ粒子の直接観測に向けた強力な武器となるものと期待できます。

トポロジカル超伝導そのものの証拠を得るには、今後0.4 Kよりも低温でより高エネルギー分解能の測定を行う必要があります。またマヨラナ粒子は、磁場中で形成される渦糸^[用語12]芯に存在することが期待でき、その際、特徴あるスピン模様を作ります。電子の波の干渉模様からは、スピン偏極に関する情報が得られますが、スピンの模様そのものの情報は得られません。現在、スピンの空間分布を直接とらえることのできるSTMを開発しており、近い将来、マヨラナ粒子の直接観測を行う予定です。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications
論文タイトル :	Full-gap superconductivity in spin-polarised surface states of topological semimetal β-PdBi2
著者 :	K. Iwaya, Y. Kohsaka, K. Okawa, T. Machida, M. S. Bahramy, T. Hanaguri and T. Sasagawa
DOI :	10.1038/s41467-017-01209-9

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10月19日11:00 お問い合わせ先を修正しました。

要点

• 新物質SrYbInO₄を発見、結晶構造の決定に成功
• SrYbInO₄が新構造型の純酸化物イオン伝導体^[用語1]であることを発見
• イオン伝導機構も解明
• 関連材料の開発およびエネルギー・環境分野への応用研究を加速

概要

東京工業大学 理学院 化学系の八島正知教授らの研究グループは、新物質「ストロンチウム・イッテルビウム・インジウム酸化物（SrYbInO₄）」を発見しました。そして、SrYbInO₄が純酸化物イオン伝導体としては新しい結晶構造のグループ（新構造ファミリー）に属することを見出しました。そのため今後関連物質の開発や競争につながると期待されます。

今回、イオンの大きさと元素の組み合わせ、および構造の安定性に着目して発見に至ったものであり、同様な手法で新物質探索が盛んになると考えられます。この材料は、固形酸化物形燃料電池（SOFCまたはSOFCs）^[用語2]、センサー、酸素分離膜等の発展につながると期待され、今後エネルギー・環境問題を解決する糸口になる可能性があります。また、YbとInが作る八面体が連結することによってイオン拡散経路が形成されて酸化物イオン伝導が発現することがわかりました。

本成果は、物理化学の国際誌J. Phys. Chem. Cに9月11日付で掲載されました。また12月6日の固体イオニクス討論会において発表予定です。

研究成果

電子伝導性が比較的発現しにくい構成元素を選択し、高温で比較的安定であるCaFe₂O₄型構造^[用語3]）に着目、CaFe₂O₄型構造をとると期待されるサイズの陽イオンを選択することで新物質の探索に成功しました（図1）。新物質SrYbInO₄を実際に固相反応法^[用語4]により初めて合成することに成功しました。中性子回折、放射光X線回折、実験室系X線回折、第一原理計算などでSrYbInO₄の結晶構造を解析しました。その結果、SrYbInO₄の結晶構造が、CaFe₂O₄型であることを見出しました。SrYbInO₄の電気伝導度は、酸素分圧によらずほぼ一定であり、UV-Vis反射率測定から得たバンドギャップは4.34 eVと広いので、SrYbInO₄がCaFe₂O₄型酸化物で初となる純酸化物イオン伝導体であることが強く示唆されました。CaFe₂O₄型構造を持つ物質群には、純酸化物イオン伝導を示す材料が過去に全く報告されておらず、今回、純酸化物イオン伝導を示す新構造ファミリーを発見したことになります。今回、イオンの大きさ（図1の構造マップ）と元素の組み合わせ、および構造の安定性に着目して新物質で新構造型の酸化物イオン伝導体であるSrYbInO₄の発見に至ったものであり、同様な手法で新物質探索が盛んになると考えられます。過去に報告のあるCaFe₂O₄は電子伝導体ですが、わずかな酸化物イオン伝導を示すことが知られていました。CaFe₂O₄の電子伝導度が高いことに加えて酸化物イオン伝導度の活性化エネルギーが高いこと（3.3 eV）が問題でした。Caよりもサイズが大きなSrを選択、Feよりもサイズが大きなYbとInを選択することにより、酸化物イオン伝導の活性化エネルギーが小さい（1.76 eV）純酸化物イオン伝導体SrYbInO₄を今回発見しました。

室温から1,000 ℃の高温環境下で測定したSrYbInO₄の実験室系X線回折、放射光X線回折および中性子回折データを解析することにより、この新材料は、空間群がPnmaであるCaFe₂O₄型構造の単相であることがわかりました（図2）。CaFe₂O₄型構造には、3種類の陽イオン席（サイト：いわば原子の座席）があり、本研究ではa席、b席、c席と名付けます。各席におけるイオンの占有率を慎重に検討した結果、a席はSrで充填されており、b席とc席にはYbとInの両方が存在していることがわかりました。この占有状態の不規則性の原因は、b席とc席の配位環境が類似していることや、イッテルビウムイオン（Yb³⁺）とインジウムイオン（In³⁺）のサイズが似ていることに起因しています。また、Ybがc席よりはb席に若干存在しやすい理由は、b席の陽イオンと酸素の距離が、c席の陽イオンと酸素原子の間の距離より長いこと、Yb³⁺のイオン半径がIn³⁺より少し大きいことに起因すると考えられます。占有状態の不規則性の度合いによって、イオン伝導度を制御できる可能性もあり、今回分かった占有状態の不規則性は重要な発見であると考えられます。

背景

エネルギー・環境問題を解決するためには、高効率、低コストで安全性の高い次世代のエネルギー源の開発が求められています。特に固体酸化物形燃料電池は、その中核を担うと期待されています。より良い固体酸化物形燃料電池、センサー、酸素透過膜の開発には、より高い酸化物イオン伝導度をもつ酸化物イオン伝導体や酸化物イオン―電子混合伝導体が必要です。

イオン伝導度は、その材料を構成する結晶構造と密接な関係があります。従来のイオン伝導体は、既存のイオン伝導体の組成を改良することで開発が進められてきました。しかし、より革新的なイオン伝導体を開発するためには、新構造の材料の開発が必要不可欠です。従来の手法では、新構造ファミリーの酸化物イオン伝導体は経験や勘、偶然により発見されることが多かったのですが、研究グループは、過去に報告されている無機物質の結晶構造から計算したイオン伝導経路と、これまでに報告されている酸化物イオン伝導体の結晶構造の詳細な検討により、BaNdInO₄ （2014年発表）、Nd_0.9Sr_0.1BaInO_3.95（2015年発表）、LaSr₂Ga₁₁O₂₀、 La_1.02Sr_1.98Ga₁₁O_20.01（2015年発表）などの新構造ファミリーの酸化物イオン伝導体を開発することに成功してきました。今回は、BaNdInO₄など従来の元素の組み合わせとは異なる材料を探索する中で、イオンサイズと元素の組み合わせ、および結晶構造の安定性を考慮することで、新物質SrYbInO₄の発見に至りました。

今後の展望

酸化物イオン伝導性を示す材料は、燃料電池、酸素分離膜、ガスセンサー、触媒などへの応用が可能です。したがって、エネルギー・環境・エレクトロニクス分野への波及効果が期待されます。本研究で開発した材料は、これまでに報告のない全く新しい構造型を持つ純酸化物イオン伝導体であり、今後、この材料を基盤とし、材料開発を進めることで、固体酸化物形燃料電池の効率向上や使用範囲の拡大が見込まれます。

論文情報

掲載誌 :	J. Phys. Chem. C, 2017年，121巻，39号，ページ21272-21280.
論文タイトル :	New Oxide-Ion Conductor SrYbInO4 with Partially Cation-Disordered CaFe2O4-type Structure
著者 :	Ayaka Fujimoto, Masatomo Yashima, Kotaro Fujii, James R. Hester
DOI :	10.1021/acs.jpcc.7b07911

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