貴金属を使わない高性能アンモニア合成触媒を開発

ポイント

• 金属間化合物LaCoSiが高い触媒活性を実現した。
• ルテニウムなどの貴金属微粒子の担持を必要としない。
• 活性化エネルギーが極めて低く新しい反応機構が示唆された。

JST戦略的創造研究推進事業において、東京工業大学 細野秀雄教授、多田朋史准教授、北野政明准教授らは、高エネルギー加速器研究機構（KEK）の阿部仁准教授らと共同で、貴金属を使わない高性能のアンモニア合成触媒を開発しました。

温和な条件下でアンモニア合成を可能とする触媒は、オンサイトでの合成プロセスを実現するための鍵となります。高温・高圧を必要とするハーバー・ボッシュ法には鉄系触媒が工業的に使われ、より温和な条件下での合成にはルテニウム触媒が研究されています。

今回、ルテニウムなどの貴金属の担持^[用語1]を必要としない高活性触媒を開発しました。電子が陰イオン（アニオン）として働く“電子化物（エレクトライド）^[用語2]”のコンセプトを拡張することで新触媒を検討し、ランタンLaとコバルトCoの金属間化合物^[用語3]LaCoSiが貴金属を用いずに高い活性を示すことを見いだしました。

コバルトはルテニウムに次ぐ活性を持つことが知られていましたが、LaCoSiはこれまで報告されてきたコバルト系触媒でアンモニア合成において最高の活性を示します。LaCoSi内でのLaからCoへの電子供与が明らかにされ、それが高活性発現の鍵と考えられます。

また、この触媒を用いた反応の活性化エネルギーは同グループが2012年に開発したルテニウム担持C12A7エレクトライド触媒よりもさらに低いものでした。つまり、LaCoSiは従来の触媒に比べ窒素分子の切断（開裂）をより速やかに行うことができ、より低温でのプロセスに有利です。この低い活性化エネルギーは、第一原理分子動力学計算^[用語4]などの解析結果から、窒素分子が触媒表面に吸着した際に窒素分子の振動が励起状態にあり、そこから原子への開裂が生じる、窒素分子の新しい活性化機構が示唆されました。

本研究成果は、2018年1月22日16時（英国時間）に科学誌「Nature Catalysis」のオンライン速報版で公開されました。

本成果は、以下の事業・研究開発課題によって得られました。

研究の背景と経緯

肥料や多くの化成品に使われるアンモニアは、100年あまり前に確立された鉄系触媒を使うハーバー・ボッシュ法を使って大部分が生産されています。このプロセスは高温・高圧に耐える大型の設備を必要とします。一方、近年アンモニアを欲しい場所で、大型の設備を使わずに生産するオンサイト合成というニーズが出てきています。それを実現するには、温和な条件下で効率的に機能する新しい触媒が必要とされていました。

これまでルテニウムの微粒子を酸化物やカーボン上に担持した触媒がこの目的のためによく研究されてきました。しかし、ルテニウムは貴金属であり、また、ルテニウム系触媒では、水素の圧力が高くなると活性が低下してしまう「水素被毒」と呼ばれる問題が起こります。

研究グループは、2012年に安定な電子化物C12A7：eにルテニウムのナノ粒子を担持したものが、温和な条件下でもアンモニア合成の優れた触媒となることを報告しました。それ以来、この触媒を詳しく解析し得られた知見から、先鋭化できる物質を検討し、新しい触媒を開発してきました。今回報告する触媒もその中の一つです。

研究の内容

アンモニア合成は、窒素分子をバラバラにして電子を与え水素と結合させる反応ということができます。2003年に細野教授らが初めて実現した安定なエレクトライドは、電子を与える物質で、これまでは、エレクトライドから触媒粒子へ電子供与して活性を高めて来ました。このエレクトライドの考え方を拡張することで新触媒を検討し、従来と異なり、ルテニウムなどの貴金属の微粒子を担持しなくても高い触媒活性を示す新しい触媒LaCoSiが開発されました。

金属間化合物LaCoSi（図1）の比表面積は1.8 m²/gと小さいにもかかわらず、図2aに示すように、これまで報告されたコバルト系触媒の中で最高の活性を示します。X線吸収分光法（XAFS）^[用語5]実験によって、LaCoSi内でのLaからCoへの電子供与が明らかにされており、この金属間化合物内での電子供与が高活性発現の鍵と考えられます。安定性も高く（図2b）、また、反応の活性化エネルギーは、ルテニウムを担持した触媒を含め最も低い値でした（図2c）。しかも、この触媒では、ルテニウム系触媒で生じる水素の圧力が高くなると活性が低下してしまうという水素被毒は観察されませんでした（図2d）。

アンモニア合成の鍵は窒素分子が持つ強い三重結合をいかに速やかに開裂するかにかかっており、LaCoSi表面ではそれが最も低い障壁で進行するのです。第一原理分子動力学計算によると、窒素分子はこの触媒の表面に吸着した際には、その振動レベルは励起状態にあり、したがってより速やかに原子上の窒素が開裂することが示唆されました（図3）。

今後の展開と波及効果

本研究で用いた触媒は比表面積が小さいので、さらなる高活性化を目指すにはナノ粒子化による比表面積増加が最もストレートなアプローチになります。

また、この新しいコンセプトで物質探索することによって、窒素分子や炭酸ガスなどの不活性分子の低温での効率的活性化につながるものと期待されます。

論文情報

掲載誌 :	Nature Catalysis
論文タイトル :	Ternary Intermetallic LaCoSi as a Catalyst for N2 Activation（日本語タイトル：窒素分子の活性化触媒としての3元系金属間化合物LaCoSi）
著者 :	Yutong Gong, Jiazhen Wu, Masaaki Kitano, Junjie Wang, Tian-Nan Ye, Jiang Li, Yasukazu Kobayashi, Kazuhisa Kishida, Hitoshi Abe, Yasuhiro Niwa, Hongsheng Yang, Tomofumi Tada & Hideo Hosono
DOI :	10.1038/s41929-017-0022-0

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