従来の常識を覆す発想で酸化物の熱電変換効率を向上 水素を活用した環境調和型熱電材料の開発へ

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所のホ・シンイ博士研究員、片瀬貴義准教授、神谷利夫教授（以上、研究当時。現 元素戦略MDX研究センター）、物質理工学院 材料系の野元聖矢大学院生（研究当時）、元素戦略MDX研究センターの細野秀雄栄誉教授らの研究グループは、チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）の多結晶体^[用語1]に水素を添加し、高性能熱電材料に必要な「低い熱伝導率^[用語2]」と「高い電気出力」を両立させることで、熱電変換^[用語3]の効率を向上させることに成功した。

廃熱を電気エネルギーとして再利用するための熱電変換材料には、希少で毒性を有することの多い重元素が使われており、より安価で環境に優しい材料の開発が求められていた。一方、SrTiO₃に代表される酸化物熱電材料は、無毒で豊富な元素で構成されるメリットがあるものの、熱伝導率が高いために変換効率が低い問題を抱えていた。

従来、軽元素を用いると熱伝導率を上げてしまうと考えられており、熱伝導率の低減には重元素を取り入れる手法が採られていた。それに対して本研究では、軽元素の水素を添加することでSrTiO₃の熱伝導率を半分以下に低減できることを発見し、量子計算によりその仕組みを解明した。SrTiO₃の酸素の一部を水素で置き換えたことにより、結合力の強いTi－Oと弱いTi－Hが混在した結果、熱伝導率が低下することが分かった。また、水素を添加したSrTiO₃多結晶体では、結晶の粒界^[用語4]で電子伝導が阻害されず、単結晶材料に匹敵する高い電子移動度^[用語5]を示すことも明らかにした。これら2つの効果により、従来は難しかった「低い熱伝導率」と「高い電気出力」が同時に実現され、熱電変換効率が向上することが分かった。

今後、水素を添加する方法で、希少元素を使わずに優れた環境調和型熱電材料の開拓が可能になり、熱電変換技術の更なる普及が期待される。研究成果は「Advanced Functional Materials」誌に4月18日付（現地時間）で掲載された。

近年、先進国では、消費されているエネルギーのうち約6割が未利用のまま廃熱として捨てられている。このような廃熱を電気エネルギーとして回収し、再利用することを可能にする熱電変換は、温暖化の抑制や省エネに寄与する技術として注目を集めている。

廃熱のほとんどは300度以下の低温熱であり、小規模かつ希薄に分散している事が多いため、大量の熱電発電素子を用いた電力回収が必要になる。これまで変換効率の高い熱電材料として、ビスマス・テルル化合物（Bi₂Te₃）などの金属カルコゲン化物が用いられているが、希少で、かつ毒性を有する元素を含むため、大規模な実用化への障害になっていた。そのため、この目的で利用される熱電発電素子には、安価で環境に害を与えない元素で構成されており、室温から300度の温度範囲において熱電変換効率が高い材料が必要である。

チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）に代表される酸化物熱電材料は、無毒で豊富な元素で構成される利点があるものの、金属カルコゲン化物と比べて熱伝導率が高いため、熱電変換効率が低いという問題がある（表1）。すなわち、酸化物の弱点である「高い熱伝導率」をいかに低減させるかが、熱電変換効率向上に向けた鍵になっていた。

これまでSrTiO₃の多結晶体において熱伝導率を低減させるために、重元素を添加する、不純物を析出させるなどの方法が取られてきた。しかしながら、希少元素を用いる必要があったり、意図したとおりに不純物を析出させて熱伝導率を下げるためには複雑な作製工程を必要とするという課題がある。また、粒子サイズを小さくして、多くの粒界を導入することで熱伝導率を低減させることが可能だが、同時に電荷の移動を阻害してしまい、電気出力が低下する問題があった。上記のことから、低い熱伝導率と高い電気出力の両立を実現させることが、熱電変換の高性能化のために求められていた。

今回、研究グループは、重元素を添加する従来の発想とは逆に、軽元素の水素を添加する方法でSrTiO₃の熱伝導率を低減させることを考えた。通常、水素は正の電荷をもつプロトン（H⁺）が安定だが、水素化カルシウム（CaH₂）をSrTiO₃粉体の還元反応に用いることで、負の電荷をもつ水素であるヒドリド（H^－）を酸素位置に置換したSrTiO_3-xH_x粉体を作ることができる。SrTiO_3-xH_x中の水素は400度以上の温度で脱離するために、1,000度を超える高温の加熱を必要とする焼結体の作製が難しかった。そこで、SrTiO_3-xH_xの圧粉体を金属箔で密閉する工夫を施し、高温で焼結させることによって、高濃度に水素を含有した緻密なSrTiO_3-xH_x多結晶体（最大のxは0.216）を作製した。

図1は、SrTiO_3-xH_xの多結晶体（代表としてx = 0.068と0.216）について、格子振動（フォノン）による熱伝導率（κ_lat）の温度変化を示している。水素を添加していないSrTiO₃多結晶体では、室温のκ_latは8.2 W/mKと大きいのに対して、僅か2.3%（x = 0.068）の水素添加によってκ_latが5.4 W/mKまで減少した。更に水素の濃度を7.2%（x = 0.216）に増やすと3.5 W/mKまで減少した。このようなκ_latの低減は、室温だけでなく、高温の400度までの温度範囲においてもみられ、水素を添加するだけの方法でSrTiO₃の熱伝導率を大きく低減できることが分かった。

図1.

SrTiO_3-xH_xの多結晶体における、格子熱伝導率の温度変化（左）。SrTiO₃はチタン（Ti）の周りに6つの酸素（O）が結合した構造を持っており、この酸素の一部を水素（H）で置き換えている（右）。

続いて、SrTiO_3-xH_xの多結晶体（x = 0.068）について熱電変換効率を調べた。図2（a）は、電気伝導度とゼーベック係数の積である出力因子（1℃の温度差から得られる電気出力）の温度変化について、SrTiO_3-xH_xの多結晶体と、ランタン添加SrTiO₃（単結晶および多結晶）との比較を示したものである。ランタン添加SrTiO₃の多結晶体は温度が下がると出力因子が下がってしまうのに対して、水素添加SrTiO_3-xH_xの多結晶体は温度が下がっても出力因子が増加した。その値は、粒界の無いランタン添加SrTiO₃単結晶に匹敵するほどの高いものであった。

これらの出力因子の違いは、電子移動度の違いにより説明される（図2（b））。ランタン添加SrTiO₃多結晶体では結晶粒界で電子伝導が阻害され、温度低下とともに電子移動度、すなわち電気伝導度が下がってしまうために、室温付近での出力因子が制限されてしまう。一方で、SrTiO_3-xH_x多結晶体では粒界散乱が殆ど寄与しておらず、室温でも単結晶と同等の高い電子移動度を示すために、高い電気伝導度と出力因子を実現できることが分かった。その結果、水素を添加したSrTiO_3-xH_x多結晶体では高い出力因子と低い熱伝導率（κ_lat）の両立によって、ランタン添加SrTiO₃多結晶体や単結晶よりも高い熱電変換効率を示すことが分かった（図2（c））。

図2.

SrTiO_3-xH_xの多結晶体における（a）出力因子、（b）電子移動度（重み付き移動度なのでドリフト移動度の約45倍の値になっていることに注意）、（c）熱電変換効率の温度変化。ランタンを添加したSrTiO₃単結晶と多結晶の熱電特性を比較として示している。

最後に、水素置換によってSrTiO₃の熱伝導率が低減されるメカニズムについて、第一原理量子計算^[用語6]による解明を試みた。

従来、熱伝導率の低減には重元素を添加するのが常識であり、置換した元素との質量差によって熱の伝搬を阻害してκ_latを下げることを狙い、材料設計がされてきた。このことから本研究の初期には、SrTiO₃の酸素の一部を質量が1/16と軽い水素で置き換えることでκ_latを下げられると予想した。ところが、第一原理計算により水素の質量だけを重水素と酸素の質量で置き換えてκ_latを計算したところ（図3左下の表）、質量差によるκ_latの違いはほとんど無いことが分かった。

そこでチタン（Ti）と水素（H）および酸素（O）との結合の違いに着目した。水素と酸素では化学的性質が異なるため、水素を添加したSrTiO₃では、結合距離の短い（結合力の強い）Ti－Oと、結合距離の長い（結合力の弱い）Ti－Hが形成されて混在する。今回用いたSrTiO_2.75H_0.25の構造モデルでは、全部で7通りの異なる水素配置が可能である。これらすべての水素配置に対応するκ_latを計算したところ、水素配置によってTi－OとTi－Hの結合距離が異なり、結合長の差（偏差）が大きいほどκ_latが小さくなることが分かった（図3右下図に、異なる水素配置をA～Gで示している）。つまり、水素を添加することでSrTiO_2.75H_0.25中のTi－(O,H)結合距離に差が生じた結果、熱の伝搬が阻害され、κ_latが低減されることが分かった。

図3.

（左）SrTiO_2.75H_0.25モデルの水素Hを重水素Dと酸素Oの質量で置き換えた場合における格子熱伝導率（κ_lat）。（右）水素の配置が異なるSrTiO_2.75H_0.25構造モデルA～Gにおける、室温のκ_latとTi－(O,H)結合距離の偏差の関係。

これまで、熱伝導率の低減には、希少で毒性を有することの多い重元素を添加するのが常識になっていた。それに対して本研究では、軽元素の水素を添加することでSrTiO₃の熱伝導率を半分以下に低減できることを示した。この研究成果は、希少元素を使わずに、ありふれた元素で構成される高性能熱電材料の新たな設計指針となると考えられる。本コンセプトを応用した更なる材料開発により、従来の重元素材料の特性を凌駕する高性能熱電材料を創出することができれば、熱電変換が汎用的なエネルギー源として普及していくことが期待される。

本研究では、SrTiO₃の多結晶体に水素を添加することにより、高性能熱電材料に必要な「低い熱伝導率」と「高い電気出力」を両立させることで、熱電変換効率を向上させることに成功した。現状におけるSrTiO_3-xH_x多結晶体の熱電変換効率は、室温で0.11、380度で0.22であり、Bi₂Te₃の変換効率0.8よりも低く、更なる熱電特性の向上が必要である。今後、水素置換により低熱伝導率化させる方法を様々な酸化物に展開することで、酸化物の熱電変換効率を更に向上させることが期待できる。