有機トランジスタ用半導体の超高速塗布成膜に成功 プリンテッドエレクトロニクスの実用化に大きく前進

要点

• 液晶性有機半導体の特性を活用し従来に比べ2,000倍以上の成膜速度を達成
• 10 cm角基板にボトムゲートボトムコンタクト型トランジスタ250個を試作
• 素子間のばらつきの小さい高移動度（Ph-BTBT-10: 4.1 cm²/Vs）を実現

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 未来産業技術研究所の飯野裕明准教授、半那純一名誉教授、Hao Wu（ハオ・ウー）研究員（研究当時）らは、ディップコート法^[用語1]と液晶性有機半導体^[用語2]を活用し、有機トランジスタ用結晶膜成膜の超高速化（2.4 m/分以上）に成功した。この成膜速度は溶液プロセスによる従来の成膜速度（10 mm/分以下）に比べ2,000倍以上早く、実用レベルである。

得られた結晶膜は基板全面にわたり均一で、これを用いたボトムゲートボトムコンタクト型トランジスタ^[用語3]は素子間のばらつきが小さく、高い移動度（Ph-BTBT-10^[用語4]：4.1 cm²/Vs、σ：18 %）を示した。さらに、10 cm角の基板上に形成した結晶膜を用いて作製した250個のトランジスタにおいても、同様の移動度を得た。

有機半導体膜の成膜の高速化は印刷技術を用いたエレクトロニクスの実用化の試金石であったが、今回の成果は溶液プロセスを用いて高速化が可能であることを実証したもので、低コストのRF-IDタグ^[用語5]やIoTトリリオンセンサー^[用語6]などの実用化を大きく推し進めるものと期待される。

本研究成果は、6月22日に米国化学会 ACS Applied Materials and Interface（アプライド・マテリアルズ・アンド・インターフェイス）の電子版に掲載された。

研究成果

印刷技術を活用し、電子素子を簡便に、かつ、高速な生産を目指すプリンテッドエレクトロニクス^[用語7]の実用化には、トランジスタに用いる有機半導体の高速成膜が不可欠で、その実現が鍵を握る。従来、トランジスタ用有機半導体結晶膜は、結晶粒界^[用語8]による電荷輸送の阻害を逃れるため、単結晶膜^[用語9]利用が必要と考えられ、成膜技術も単結晶膜の育成に必要な結晶核の形成　と成長の制御技術を中心に開発が進められてきた。しかし、単結晶膜の成膜は副次的な結晶核の生成を抑え、結晶を成長する必要があり、その結果、成膜速度を大幅に落とさざるを得ず、その速度は数十μm/秒、分速で数mm/分以下と、実用化に必要な数m/分から程遠いものであった。

飯野准教授らの研究グループでは高速で作製の容易な多結晶膜^[用語10]に着目し、液晶物質が示す分子が自発的に配向した凝集相（液晶相と呼ばれる）を形成する特質を活用して、トランジスタの作製に応用可能な高品質な多結晶膜の開発に取り組んできた。

その結果、新たに開発した液晶性を示す有機半導体（液晶性有機半導体）Ph-BTBT-10 （図1参照）を開発し、結晶粒界による電荷輸送への影響を抑えた高品質な多結晶膜がスピンコート法^[用語11]により作製できることを明らかにした。この方法で作製された多結晶膜は均一性、平坦性に優れ、これを用いたトランジスタは単結晶に匹敵する、10 cm²/Vsを超える高い移動度^[用語12]が実現できる。

今回、この成果を元に、実用化に向けて、Roll-to-Roll形式^[用語13]（図2参照）による基板への有機半導体結晶膜の形成を視野に、図1に示すディップコート法による多結晶膜の形成とその高速化を検討した。その結果、単結晶の育成条件（0.3 mm/分）から成膜速度を増加させると、単結晶に類似した一定の結晶方位の揃った大粒径の多結晶膜（数 cm/分）、さらに、成膜速度を上げると、モザイク状の組織を持つ無配向の多結晶膜（2.4 m/分）が得られることを見出した。特に、モザイク状の組織を持つ多結晶膜は容易に基板全面に結晶膜が形成でき、均一性も高い。

SiO₂/Si基板上に作製したこれらの結晶膜を用いて、ボトムゲートボトムコンタクト型トランジスタを試作し、特性を評価した結果、図3に示すように、モザイク状の組織をもつ多結晶膜は、一定の結晶方位の揃った大粒径の多結晶膜とほほ同等の4 cm²/Vsの高い移動度を示すばかりでなく、配向性をもつ多結晶膜に比べて、移動度の異方性はむしろ小さく、トランジスタの集積化に好都合であることが分かった。

今回の成膜速度（2.4 m/分）は、現有のディップコーターの上限の成膜速度であるため、さらに成膜速度を上げることは可能と考えられる。さらに、Ph-BTBT-10 以外の液晶性有機半導体、例えば、C8-BTBT-C8（図4参照）を用いても、同様な結果が再現できており、C8-BTBT-C8を用いたトランジスタでは、 5.2 cm²/Vsの平均移動度を示した。この成果は、プリンテッドエレクトロニクスの実用化に立ちふさがる二つ目のハードルを解決するブレークスルーと位置づけられる。

背景

1987年にPentacene（ペンタセン）の結晶膜^[用語14]を半導体材料に用いたトランジスタが液晶ディスプレーなどに実用化されているアモルファスシリコンを用いたトランジスタに匹敵する高い移動度を示すことが報告されて以来、有機半導体の結晶膜を用いたトランジスタの実用化を目指し、高移動度の新規な有機半導体材料の開発や、素子作製のためのプロセス技術の開発、それらを用いたトランジスタの応用などの研究開発が活発に行なわれてきた。有機半導体は、溶液プロセスを用いてプラスチック基板上に成膜が可能であることから、印刷技術を利用して簡便に集積回路の作製を目指すプリンテッドエレクトロニクスを実現するための最も有望な半導体材料と位置づけられている。

この20年余の研究開発の成果として、IGZO等の次世代のトランジスタ材料として期待される酸化物半導体に匹敵する高移動度（～10 cm²/Vs）を実現できる新しい有機半導体材料が開発されてきた。高移動度の有機半導体材料の開発は、プリンテッドエレクトロニクスの実用化のための第一の試金石であった。

しかしながら、その実用化には用途開発に加えて、半導体膜の実用的な成膜技術の開発が不可欠である。現状では溶液プロセスによる半導体膜の成膜は可能であるものの、その成膜速度（1 cm/分以下）は実用的に要求される速度（数m/分以上）に比べほど遠く、その技術開発が求められる。

研究の経緯

私たちは実用的な有機半導体材料の開発を目指し、高移動度に加え、溶解度や耐熱性、膜の均一性や平坦性などの実用材料として要求される諸特性を実現するための材料設計の基本技術として、液晶性^[用語15]に着目し、液晶性を併せ持つ有機半導体（液晶性有機半導体）の開発を行なってきた。その成果の一つとして、液晶性を発現するPh-BTBT-10（図1参照）を開発し、この材料が高移動度（平均移動度：～12 cm²/Vs）に加え、耐熱性と成膜性を併せ持つ優れた有機トランジスタ材料であることを報告した。^{[引用文献1]}

この材料は、その溶液を液晶相温度でスピンコートすることにより、従来の非液晶製材料では困難な、均一性と平坦性に優れた高品質の多結晶膜を簡便に作製することができる。研究グループはこの点に注目し、基板サイズの制限を受けないディップコート法による成膜を検討し、成膜速度と得られる半導体結晶膜の表面形状、均一性、結晶性、作製した結晶膜を用いたトランジスタの試作を通じて、得られた結晶膜の評価を進めた。

今後の展開

今回の成果を結晶膜の特性と成膜速度などの成膜条件の相関から、その支配因子を明らかにし、結晶膜の作製プロセスの工学的基礎を構築する。高速成膜された結晶膜を用いた集積回路の試作を通じて、その有効性をデバイスレベルで実証し、プリンテッドエレクトロニクスの実用化に向けた最後のハードルへのチャレンジを開始する。

論文情報

掲載誌 :	ACS Applied Materials and Interface
論文タイトル :	Scalable ultrahigh-speed fabrication of uniform polycrystalline thin films for organic transistors
著者 :	Hao Wu, Hiroaki Iino, and Jun-ichi Hanna
DOI :	10.1021/acsami.0c05105

• プレスリリース 有機トランジスタ用半導体の超高速塗布成膜に成功―プリンテッドエレクトロニクスの実用化に大きく前進―
• 液晶性を活用した高性能有機トランジスタ材料を開発 ～高い耐熱性と酸化物半導体並みの高い移動度実現～｜東工大ニュース
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• 研究者詳細情報（STAR Search） - 半那純一 Jun-ichi Hanna
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