学術研究懇談会（RU11）は、日本における最先端の研究・人材育成を担う、国立・私立という設置形態を超えたコンソーシアムです。北海道大学、東北大学、筑波大学、東京大学、早稲田大学、慶應義塾大学、東京工業大学、名古屋大学、京都大学、大阪大学、九州大学の11大学で構成されています。

このたび、RU11の総長・塾長・学長は、大学における学術研究資源を活用した基盤の戦略的強化について声明をまとめました。

• RU11

TSUBAME e-Science Journal Vol.11 を発行しました。
TSUBAME e-Science は東工大のスーパーコンピュータTSUBAMEを利用した研究成果を発表する広報紙です。
Vol.11 では TSUBAME を利用した 3つの研究事例の記事が掲載されています。

• TSUBAME-KFC : 液浸冷却を用いた世界一省エネなスーパーコンピュータ
• 超並列計算機TSUBAMEの利用による幾つかの有機化合物のシュレーディンガー解の計算
• GPGPUによる地震ハザード評価

• [GSIC]東京工業大学学術国際情報センター | TSUBAME e-Science Journal Vol.11 を発行
• 日本語版 ダウンロード (4.3MB)
• 英語版 ダウンロード (4MB)
• バックナンバー Vol.1～Vol.10

高分子の「かたち」をつくる「匠の技」のブレークスルー
－K_3,3グラフ構造高分子の合成に成功－

要点

• 高分子の「かたち」をつくる「匠の技（ものつくり技術）」の新展開
• ユニークなトポロジー幾何学的性質のK_3,3グラフ構造高分子の合成
• 高分子合成化学から生化学・トポロジー幾何学まで広いインパクト

概要

東京工業大学大学院理工学研究科の鈴木拓也元大学院生、山本拓矢助教、手塚育志教授らの研究グループは、同研究グループが開発した高分子反応プロセス (ESA-CF法、 用語1) を用い、複雑な構造の多環状高分子（図1）の合成に成功した。

このうち特に「K_3,3グラフ構造」（図1、用語2）は、「非平面グラフ」としてのトポロジー幾何学的性質が知られ、また最近、ユニークな生理活性を示す環状オリゴペプチド構造としても確認されたことから広く注目されている。高分子合成化学領域だけでなく生化学からトポロジー幾何学にまでインパクトを与えるものと期待される。

今回の研究では、単一サイズの六分岐テレケリクス（用語3、図2）を新規に設計・合成しESA-CF法を用いて、 ナノスケールのK_3,3グラフ構造高分子とその構造異性体を合成した。次いで両者の流体力学的体積（サイズ）の違いに着目してリサイクルSEC分取（用語4）を行い、目的とするK_3,3グラフ構造高分子の単離を達成した。

この研究成果は、米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」のオンライン速報(Just Accepted Manuscripts)で6月23日に掲載された。

掲載雑誌名、論文名および著者名

掲載雑誌名:	米国化学会誌Journal of the American Chemical Society
論文名:	Constructing A Macromolecular K3,3 Graph through Electrostatic Self-Assembly and Covalent Fixation with A Dendritic Polymer Precursor
著者:	Takuya Suzuki, Takuya Yamamoto, and Yasuyuki Tezuka
DOI:	10.1021/ja504891x

図1. K_3,3グラフと関連する複雑な多環状縮合構造高分子の「かたち」
（青色の「かたち」は、これまでに報告されたもの、また赤色は今回の論文で報告したもの。
なお緑色には、六分岐テレケリクスの末端の連結様式を示している。）

図2. 六分岐テレケリクスのESA-CF法を用いたK_3,3グラフ構造高分子の構築

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• 手塚研究室
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要点

• 真核生物の鞭毛・繊毛を駆動する分子モーター・ダイニンが、微小管上に一列に一定間隔で並ぶ仕組みを解明
• ダイニンを微小管に結合させるタンパク質複合体「ドッキング複合体」が一定間隔の土台を作ることを発見

概要

東京大学大学院理学系研究科の大和幹人大学院生、神谷律名誉教授（学習院大学理学部客員教授）、東京工業大学資源化学研究所の若林憲一准教授らの研究グループは、名古屋大学エコトピア科学研究所、東京工業大学生命理工学研究科、コネチカット大学ヘルスセンター、マサチューセッツ大学メディカルスクールとの共同研究により、真核生物の鞭毛（用語1）を動かすエンジンであるタンパク質「ダイニン」（用語2）が、鞭毛を構成するタンパク質繊維「微小管」（用語3）上に規則的に並ぶ仕組みを解明した。

「外腕ダイニン」の根元に存在する「ドッキング複合体」（用語4）の性質に着目し、それ自体が約24nmの長さで、微小管上の決まった位置に数珠つなぎで結合することを突き止めた。ドッキング複合体が作った24nm周期の上に外腕ダイニンが乗ることで、ダイニンの24nm周期の結合ができあがる。鞭毛の構築メカニズムの理解だけでなく、外腕ダイニンの欠陥が主因と考えられているヒト疾患「原発性繊毛不動症候群」の研究に役立つと期待される。

この成果は米国科学アカデミー紀要(PNAS)オンライン版に6月16日に掲載された。

論文情報

著者:	Mikito Owa, Akane Furuta, Jiro Usukura, Fumio Arisaka, Stephen M. King, George B. Witman, Ritsu Kamiya, and Ken-ichi Wakabayashi
雑誌名:	PNAS 2014 ; published ahead of print June 16, 2014
論文タイトル:	Cooperative binding of the outer arm-docking complex underlies the regular arrangement of outer arm dynein in the axoneme
DOI:	10.1073/pnas.1403101111

（左）クラミドモナス細胞。2本の鞭毛を持ち、平泳ぎのように動かして水中を泳ぐ。鞭毛の長さは約12μm。
（中）鞭毛断面の模式図。9組の2連微小管が2本の微小管を囲む「9＋2構造」をもつ。2連微小管の上のモータータンパク質ダイニンが向かい側の2連微小管に対して滑り運動をすることで鞭毛は屈曲する。
（右）2連微小管をダイニンの側から見た模式図。外腕ダイニンは24nm周期で1列に配列している。他の構造は96nm周期で配列している。

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• 久堀・若林研究室
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概要

東京工業大学の松本英俊准教授、戸木田雅利准教授、坂尻浩一特任准教授、東啓介院生らの研究グループは、簡便かつ安価な製造法で得られるフレキシブルで割れない透明導電フィルムを開発した。

研究の背景

透明導電フィルムは、光と電気を通すことのできるフィルム材料であり、ディスプレイや太陽電池などのデバイスで用いられている。現在、利用されている酸化インジウムスズ（ITO）はコストが高く供給量に限界があり、脆弱で曲げ耐性もないため、代替物材料が強く求められている。

研究成果

エレクトロスピニング法（用語1）によって作製される髪の毛の100分の1～1000分の1の細さを持つ繊維「ナノファイバー」をマスクとして、金属蒸着フィルムをエッチング処理する、超薄型、軽量、フレキシブルで割れない透明導電フィルムの作製方法を初めて確立した。これまでにITOと同等の高い可視光透過率（80％）と高い導電性（45Ω/sq＝表面抵抗率）を示す高分子フィルムの作製に成功している。このフィルムの表面には、アルミニウムナノファイバーからなる導電性ネットワークが形成されており、ナノファイバーとフィルムの密着性も良好である。フィルムの光透過率と導電性はファイバー径とネットワーク構造の制御によってカスタマイズすることができる。導電材料としてアルミニウムを用いることで既存のITO代替技術より低コストで透明電極フィルムを作製できることも大きな強みである。アルミニウム以外の金属の利用も可能である。

今後の展開

我々の開発した透明導電フィルムは、ITO代替材料としてデバイスの低コスト化に寄与するだけでなく、将来的にはフレキシブルデバイスを含む携帯から大型パネルに至るまで各種電子デバイスへの応用が期待できる。具体的には、薄型テレビ、インタラクティブタッチパネル、スマートフォン、タブレット端末、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電磁シールド、機能性ガラスなどが有望な用途である。

導電性ナノファイバーを利用したフレキシブルで割れない透明導電フィルム

エレクトロスピニング法を用いた金属蒸着フィルム表面へのナノファイバーマスクの作製

導電フィルム表面のアルミニウムナノファイバーネットワーク

論文情報

論文タイトル:	Facile fabrication of transparent and conductive nanowire networks by wet chemical etching with an electrospun nanofiber mask template
雑誌名:	Materials Lettes
DOI:	10.1016/j.matlet.2013.10.054
執筆者:	東啓介、坂尻浩一、松本英俊、姜聲敏、渡辺順次、戸木田雅利
所属:	大学院理工学研究科有機・高分子物質専攻

• 松本研究室
• 戸木田研究室
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6月25日～27日にメルパルク横浜において、第8回先進セラミックス国際会議 (STAC8－The Eighth International Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics) が開催されました。招待講演27件、口頭発表50件、ポスター発表78件と計155件の論文発表があり、221名が参加しました。

STACは、セラミックス材料の科学から応用までを広く扱う日本発の国際会議として、2007年に東工大応用セラミックス研究所（応セラ研）が開催して始まりました。その後、東工大工学部無機材料工学科、応セラ研、物質・材料研究機構 (NIMS) がそれぞれ中心組織として開催してきました。

STACの特徴として、毎回中心組織と重点領域が変わることが挙げられます。応セラ研が中心となった第1回・第3回・第5回では新材料開発・界面・測定技術など基礎的なトピックス、無機材料工学科が中心となった第2回・第7回では伝統的セラミックスから機能・生体セラミックスまで全般的なトピックス、NIMSが中心となった第4回・第6回では構造材料・材料設計に重点が置かれました。

応セラ研が中心組織として企画した今回は、特別セッションとして下の3つのテーマを取り上げました。

(1)

Ubiquitous element strategy for innovative materials
（革新的材料開発のためのユビキタス元素戦略）

(2)

Computer-assisted materials design, modeling, theory
（コンピュータ支援材料設計、モデリング、理論）

(3)

Cutting-edge glass / Amorphous science
（最先端ガラス/アモルファス科学）

特別セッションを中心に、関連の強い2分野以上をジョイントセッションとし、異分野の研究者が相互のセッションに参加する工夫がなされました。

ポスターセッションでは、25日に39件、26日に39件の発表があり、学生、若手研究者の中から、最優秀ポスター賞としてソウル国立大学のMr. Kanghoon Yimと大阪大学のMr. Hikaru Nagataniの2件が選ばれました。また、ポスター賞としては、メリーランド大学のDr. Shingo Maruyama、東京工業大学のMr. Toshinao Tatsuno、ノースウェスタン大学のMr. Kelvin Chang、東京工業大学のMr. Manabu Kanouの4件が選ばれました。

学生のポスター発表の様子

授賞式の様子。Conference ChairのProf. M. Itoh (左端) とPoster Award受賞者

• Welcome to STAC8

要点

• “細胞死”により、器官や組織の形が適切に調整されているが、その制御機構は不明だった
• 四肢の細胞が生きるか、死ぬかの運命はヘテロ二量体をつくる AP-1 転写因子の組み合わせで制御される
• 様々な器官や組織の形成過程で働く細胞死の理解促進につながる成果

概要

東京工業大学生命理工学研究科の須田夏野元大学院生、田中幹子准教授、伊藤武彦教授、東京大学分子細胞生物学研究所の白髭克彦教授らの研究グループは、生体が形づくられる際に不可欠な細胞死の詳細なメカニズム解明に成功した。

四肢の発生過程で「BMP」（用語1）というタンパク質により制御されるAP-1 転写因子（用語2）「MafB」が、ほかのどのAP-1 転写因子と結合して二量体を形成するかによって、四肢の細胞が死ぬか、生きるかの運命が決められていることを突き止めたもの。この成果によって様々な器官や組織の形成過程で働く細胞死のメカニズムの理解につながると期待される。

体の形がつくられる際には、適切な場所で、適切な量の細胞が自主的に死ぬ 細胞死 によって、器官や組織の形が適切に調整されている。四肢の発生過程では、手首や指の間で細胞死がおこること、そして四肢の細胞死は、細胞死をおこす領域に特異的に発現している BMPによって制御されていることはよく知られていた。しかし、BMP の下流で、どんなメカニズムで細胞死が制御されているのかは、これまでほとんど明らかにされていなかった。

この研究は東京大学、横浜市立大学、英国バース大学と共同で行った。成果は7月8日　国際発生生物学専門誌「Development」オンライン版に掲載された。

論文情報

著者：	Natsuno Suda, Takehiko Itoh, Ryuichiro Nakato, Daisuke Shirakawa, Masashige Bando, Yuki Katou, Kohsuke Kataoka, Katsuhiko Shirahige, Cheryll Tickle and Mikiko Tanaka
雑誌名：	Development (2014) 141, 2885-2894
論文タイトル：	Dimeric combinations of MafB, cFos and cJun control the apoptosis-survival balance in limb morphogenesis
DOI:	10.1242/dev.099150

図1
四肢の細胞が生きるべきか、死ぬべきかの運命を制御する仕組み

（上）MafB （緑）の二量体パートナーが cJun （青）であった時は、p63 や p73 といった細胞死を促進する遺伝子（紫）の発現が活性化され、細胞は死ぬ運命に導かれる。

（下）MafB （緑）の二量体パートナーが cFos （橙）で あった場合は、細胞は生きる運命に導かれる。

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• 田中幹子研究室
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概要

東京工業大学大学院総合理工学研究科創造エネルギー専攻の末包哲也教授のグループはマイクロフォーカスX線CT（用語1）装置を利用して多孔質内部の流動現象を可視化する手法を開発した。

研究の背景

多孔質内部における混相流（用語2）は二酸化炭素地下貯留技術、原油回収、汚染土壌修復などさまざまな分野でみられる現象である。しかしながら、土壌や岩石などの多孔質媒体は光学的に不透明であるために内部の可視化が容易ではなく、これまでの現象理解は多孔質を体積的に平均化した現象論的な範囲に限られていた。

研究成果

近年、マイクロフォーカスX線CT装置の急激な発達により、多孔質内部の流動現象を空隙スケールで可視化することが可能になって来ている。末包教授のグループでは、X線CT装置内部で流動現象を再現できる実験装置を開発するとともに、X線CT画像において流動場を可視化するトレーサー手法を開発した。

これを用いることにより、油で満たされた多孔質に水が注入される際に、空隙のスロート部分に濡れ性により水が侵入し、油を連続相から切断することを示した。また、いったん油が切断されると、その周囲の水は急激によどみ、流動性が低下することを明らかにした。これらの情報は貯留層からの原油回収率向上のための指針を与えることができる。

今後の展開

開発した多孔質内部の流動現象の可視化手法は、多孔質媒体を扱うエネルギー環境分野の発展に貢献すると期待することができる。

論文情報

著者：	Arief Setiawan, Tetsuya Suekane, Yoshihiro Deguchi, Koji Kusano
論文タイトル：	Three-Dimensional Imaging of Pore-Scale Water Flooding Phenomena in Water-Wet and Oil-Wet Porous Media
雑誌名：	Journal of Flow Control, Measurement & Visualization, 2014, 2, 25-31
DOI:	10.4236/jfcmv.2014.22005

• Suekane Lab
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概要

東京工業大学 大学院理工学研究科の桒田和正（くわだ かずまさ）准教授はNicola Gigli氏(Nice大学 Chaire d´excellence）、太田慎一准教授（京都大学）との共同研究により、必ずしも通常の可微分構造を持たない特異空間であるAlexandrov空間上で、2つの異なる方法で定義される熱分布が同一のものであることを証明した。更に、この結果を基に、空間の方位平均的な曲がり具合を記述するRicci曲率の理論の特異空間上での2つの定式化　--最適輸送理論による定式化と、Dirichletエネルギー汎関数の勾配曲線としての熱分布を用いた定式化--　の間の関係を解明した。

研究の背景

熱分布の概念は、エネルギー汎関数の勾配曲線としての古典的解釈とは別に、最適輸送理論の枠組みでBoltzmannエントロピー汎関数の勾配曲線として定式化できる。この2つの定式化は特異空間上でも意味を持つが、それらの空間で同一の量を定めるかどうかは未解決であった。また、熱分布を用いたRicci曲率の理論は抽象的な枠組みで機能し、幅広い応用を持つ反面、理論適用の為の条件は可微分空間でしか検証されていなかった。

研究成果

エントロピー汎関数の勾配曲線としての熱分布の、初期条件に対する解の一意性に問題を帰着させる全く新しい手法により、熱分布の2つの定式化を同定した。最適輸送理論に基づくRicci曲率の条件がエントロピー汎関数の凸性の度合いで表されることを同定結果と結合して、最適輸送理論と熱分布の理論の各々におけるRicci曲率の理論を結合した。

今後の展開

本研究成果を通じて、Ricci曲率の理論を熱分布の理論と組み合わせて理解する方法が特異空間において確立された。この観点は、より一般の特異空間へと理論を拡張し、それらの空間上で更なる幾何解析を展開する上での礎となっている。

論文情報

論文タイトル:	Heat flow on Alexandrov spaces
雑誌名:	Communications on Pure and Applied Mathematics, Vol. 66, no.3 (2013) 307-331.
DOI:	10.1002/cpa.21431
執筆者:	Nicola Gigli （University of Nice）、桒田 和正（東京工業大学）、太田慎一（京都大学）

• 桒田研究室
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概要

東京工業大学資源化学研究所の小池隆司助教、穐田（あきた）宗隆教授、富田廉大学院生らは、医農薬品中間体として有用なトリフルオロメチルケトン類を、入手容易なアルケン類⁽¹⁾から直接合成することに成功した。フォトレドックス触媒⁽²⁾と呼ばれる光触媒を用いて、アルケン類から直接合成できる新しい反応系を開発して実現した。

開発した反応系の特徴は、可視光（LEDランプ照射）で働く光触媒を用い、室温という温和な条件で実施可能な点である。トリフルオロメチル基をはじめとするフルオロアルキル基⁽³⁾は医薬品の化学・代謝安定性や結合選択性などに大きな影響を与え、薬物活性の向上をもたらすことが知られている。このため、新反応系は医農薬品開発の分野で今後、広く使われていくことが見込まれる。

研究成果は7月7日発行の権威あるドイツ化学会誌「アンゲバンテ・ヘミー国際版」に掲載され、同時に口絵にも選ばれた。

研究成果

小池助教、穐田教授らは、人工光合成分野で活発に研究されている光触媒作用を有機分子の変換反応に活用しようと考え研究を進めた。今回、光触媒作用を最大限活用し、市販の求電子的トリフルオロメチル化剤⁽⁴⁾とジメチルスルホキシド⁽⁵⁾（酸化剤）を反応溶媒として用い、入手容易なアルケン類から直接、医農薬品中間体として有用なトリフルオロメチルケトン類の合成に成功した（図1(a)）。この反応は、室温、LEDを光源とした可視光照射、汎用有機溶媒であるジメチルスルホキシドを酸化剤に用いるというきわめて温和な条件で実施可能である。

従来、トリフルオロメチルケトン類は対応するケトン類の活性化を経て合成されるのが一般的だったが、今回の研究成果によりアルケン類を原料として一段階で合成できるようになった（図1(b)）。この反応系を利用することで多様な有機フッ素医農薬品合成への応用が期待される。

背景と経緯

近年、含フッ素低分子医薬品が増えている。1991年から2011年の間に売り出された新薬の14％が含フッ素医薬品といわれている⁽⁶⁾。フッ素化合物の特異な性質は以下に要約される⁽⁷⁾。

1.

全元素中最大の電気陰性度⁽⁸⁾を有し、結合している炭素および近傍の炭素の電子密度を下げ、分子の化学状態の変化や酵素による酸化の抑制をもたらす。

2.

水素原子に次ぐ小さな原子であり、水素をフッ素に置き換えても生体は立体的に識別できず取り込む。

3.

炭素―フッ素結合は、炭素―水素結合や、炭素―炭素結合に比べ非常に強固であり、化学・代謝安定性を有する。

4.

フッ素化合物は親油性を増し、生体内での吸収、輸送を促進する。このような性質から、様々な有機フッ素生物活性物質が開発されている。

それと同時に、いかに簡便に、工程数を少なくフッ素ユニットを分子骨格に導入するかが重要な課題となっている。

小池助教、穐田教授らは、光触媒作用を研究する一方で、こうした課題に取り組み、市販されている取り扱いしやすいTogni試薬とUmemoto試薬という求電子的トリフルオロメチル化剤を用いることでアルケン類のトリフルオロメチル化反応が効率よく進行することを見いだした。加えてこの方法は、様々な官能基⁽⁹⁾をもつアルケン類のトリフルオロメチル化を可能にした。

今後の展開

小池助教、穐田教授らの開発した反応の特徴は、炭素―炭素二重結合にトリフルオロメチル基を導入するだけでなく、同時に他の官能基（今回の反応ではカルボニル基）も導入できる。さらに大量スケールでの反応も可能である。今後はカルボニル基以外の官能基の導入も可能にし、簡便・短工程で有用な有機フッ素化合物の合成法の開発とその医農薬品としての利用をめざす。

論文情報

著者：	Ren Tomita, Yusuke Yasu, Takashi Koike, and Munetaka Akita
論文タイトル：	Combining Photoredox-Catalyzed Trifluoromethylation and Oxidation with DMSO: Facile Synthesis of α-Trifluoromethylated Ketones from Aromatic Alkenes
掲載誌：	Angewandte Chemie International Edition（ドイツ化学会誌国際版）
DOI:	10.1002/anie.201403590

• プレスリリース全文
  有機フッ素医農薬中間体の簡便な合成に成功 ―フォトレドックス触媒使い、室温で短工程の反応系を開発―
• 穐田・吉沢研究室
• 東京工業大学 資源化学研究所
• 研究成果一覧

概要

東京工業大学大学院総合理工学研究科　舟窪浩　教授、物質・材料研究機構（NIMS）中核機能部門　坂田修身　高輝度放射光ステーション長、名古屋大学大学院工学研究科　山田智明准教授（科学技術振興機構　さきがけ研究者）らの研究グループは、最も広く使われている圧電材料であるチタン酸ジルコン酸鉛について単結晶膜を作製し、電気的エネルギーと機械的エネルギーの変換係数を直接測ることに成功しました。

圧電体⁽¹⁾は、電気信号により構造が変化する性質を活かして、ガスコンロの着火器や加湿器のミストの作製、さらにはインクジェットプリンタや3次元プリンタで使用されるマイクロデバイス（Micro Electro Mechanical Systems、MEMS ⁽²⁾）等の動力源として利用されています。実用化されているチタン酸ジルコン酸鉛は、電気信号によって結晶構造や微構造が複雑に変形するため、これまで60年間も使用されているにも関わらず電気的エネルギーと機械的エネルギーの変換係数という圧電体で最も基本的な特性は明らかになっていませんでした。

本研究グループでは、世界で初めて作製に成功したチタン酸ジルコン酸鉛の単結晶膜を用いて、大型放射光施設 SPring-8⁽³⁾の高輝度放射光で高速に電気信号を加えた時の結晶格子の伸びを、直接観察しました。その結果、1億分の2秒（20 ナノ秒⁽⁴⁾）以下という極めて短時間の結晶格子の歪みを観測する事に成功し、電気的エネルギーと機械的エネルギーの変換係数を初めて測定することに成功しました。

今回の成果は、応用物理の分野において影響の大きい科学学術誌「Applied Physics Letters」のオンライン版に7月9日付で掲載されました。

研究の背景

結晶が外力に応じて誘電分極を生じる効果を圧電効果といいます。また結晶に電圧を加えることで結晶が歪む効果を逆圧電効果といいます。このような現象を示す物質を圧電体という。応用の観点から言い換えると、電気的エネルギーを機械的エネルギーに、逆に機械的エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換物質とも言えます。ライターの着火石(機械的エネルギーの電気エネルギーへの変換)からプリンタのインクジェットヘッドや自動車のエンジンへの燃料の噴射ノズル(電気エネルギーを機械的変位に変換)、さらにはデジタルカメラの手ぶれ防止機構(機械的エネルギーの電気エネルギーへの変換)まで我々の暮らしの中で広く使用されています。最近では、自動車のエンジンや高速道路の車の走行による振動でも発電でき、振動を検出する機能と組み合わせて、安全安心を支えるバッテリー不要のインフラモニターシステムとして、注目を集めています。

大きな圧電性を示す物質としては、約 60 年前に発見されたチタン酸ジルコン酸鉛が広く使用されています。その大きな圧電性は、電圧を加えた時の結晶自身の伸びと、ドメインと呼ばれる微小領域の結晶の向きの変化、という2つのメカニズムの組み合わせで実現されていることがこれまでの研究で分かっていました。しかし、発見から 60 年たった今でも、この2つのメカニズムを区別して理解することが出来ませんでした。最大の原因はドメインの効果を完全に排除したチタン酸ジルコン酸鉛の単結晶がほとんど作製できていなっかったからです。

研究手法・成果

我々は最も広く使われているチタン酸ジルコン酸鉛 Pb(Zr_1-xTi_x)O₃を、蛍石という特殊な結晶の上に合成することで、膜状の単結晶の作製に成功しました。この試料を用いて、大型放射光施設 SPring-8 表面界面構造解析ビームライン BL13XU の数マイクロメータに集光した高輝度単色パルス X 線を、単結晶膜上に形成した電極に照射し、200 ナノ秒幅のパルス電圧を印加している間の回折プロファイルを電荷量の変化とともに高速記録しました(図1)。電圧を加えた時間のみ、電荷量および回折プロファイルの変化が観察され、電圧に対する電気特性および結晶の伸びを直接観察することに世界で初めて成功しました。(図2)。結晶の伸び量と電気分極量の2乗の変化の間に直線関係が得られ、その傾きから、世界で初めて変換係数を実験的に測定することに成功しました。(図3)

期待される波及効果

今回の成果は、以下に述べる波及効果が期待できます。

a)

60年を経て初めて明らかにされたチタン酸ジルコン酸鉛の圧電特性

現在最も広く使用されているチタン酸ジルコン酸鉛は約 60 年前にその優れた圧電応答性が見いだされ、それ以降現在まで広く使用されている。しかし、その大きな圧電応答は、電気信号によって結晶構造や微構造が複雑に変化することで起こるため、物質本来の基本特性は不明であり、圧電体を用いた機器の設計は経験的に得られた値を用いていた。今回の研究で、チタン酸ジルコン酸鉛の本来の特性が発見から 60年後に初めて明らかになりました。

b)

圧電体の性能向上への貢献

本研究で、チタン酸ジルコン酸鉛の本質的な圧電性が明らかになったことで、圧電体の設計が飛躍的に進み、圧電体の性能向上が期待できます。こうした圧電体の性能向上は、3次元プリンタ技術の飛躍的向、上自動車用エンジン用フュエル・インジェクタ(燃料噴射装置)の高効率化、さらには、発電所等や自動車のエンジン等の高効率運転が可能になる等の大きな波及効果が期待できます。

c)

非鉛圧電体開発の加速による環境問題への貢献

i)

チタン酸ジルコン酸鉛は毒性元素の鉛を重さで 50%以上含有しており、環境への配慮から非鉛圧電体の開発が強く求められています。

ii)

今回の成果により、非鉛圧電体開発のお手本であるチタン酸ジルコン酸鉛の圧電特性が明らかになったことで、目標とすべき値がはっきりし、現在盛んに開発されている新規な非鉛圧電体材料の開発が加速されると期待できます。

d)

高速応答デバイスの時間分解測定による材料評価の実現と製品開発へ貢献

• 圧電体の評価には、電圧を加えたときの結晶の変形と微構造の変化、という2つの異なる圧電応答を区別して測定することが不可欠ですが、今回の成果で電圧を加えたときの圧電応答について、時間を追って観察可能になり、両者が区別できるようになりました。
• JR 東日本の鉄道 IC カード「Suica (スイカ)」等に用いられている強誘電体メモリ(圧電体の一種)の評価にも適用できます。強誘電体メモリに電場を印加する、つまり駅の自動改札口に Suica 等をかざす、とメモリ内のプラスとマイナスが反転して情報を書き換えることができるので、広く利用されています。この IC カードに医療カルテ等のより多くの情報を入れて携帯できるようにするための性能向上に貢献できます。
• さらに圧電体以外にも、外部刺激によって、結晶構造や微構造の変化が起きる相変化メモリ等の時間分解測定にも有効であると期待できます。

論文情報

題名：	Direct Observation of Intrinsic Piezoelectricity of Pb(Zr,Ti)O3 by Time-Resolved X-ray Diffraction Measurement Using Single-Crystalline Films
（日本語訳）：	時間分解 X 線回折測定による、単結晶膜を用いた、チタン酸ジルコン酸鉛の圧電性の直接測定
著者：	Takashi Fujisawa, Yoshitaka Ehara, Shintaro Yasui, Takafumi Kamo, Tomoaki Yamada, Osami Sakata and Hiroshi Funakubo
ジャーナル名：	Applied Physics Letters
掲載日：	2014年7月9日
DOI:	10.1063/1.4889803

• プレスリリース全文
  広く使用されている圧電体の圧電基礎特性の測定に成功 ―60年間の問題に決着、新規非鉛圧電体開発に道―
• 舟窪研究室
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要点

概要

　東京工業大学学術国際情報センターのピパットポンサー・ティラポン准教授らはタイ国チュラロンコン大学工学部と共同で、カンボジアの首都プノンペン市で初めての3次元統合化地質・地盤情報データベースを開発した。
1,200カ所以上のボーリングなどによるデータを活用して作成したもので、同市のインフラ開発に威力を発揮すると期待される。
この研究成果は応用地質学術雑誌「エンジニアリング・ジオロジー（Engineering Geology）」8月号に掲載される。

研究成果

地盤工学・地質学分野において、地下の地質構造区分を把握することは重要な意義を持つ。最近では、カンボジアの首都プノンペン市のインフラ開発に向けて、地盤調査の数が増加している。ボーリングによる地層構成や土の性質などの調査は多数行われているが、得られた地質データに基づいたプノンペン市の3次元地質構造モデル（用語1）の構築は、実施されていなかった。
そこで、東工大のティラポン准教授らは、地下水モデル化システムGMS（用語2）のソフトウェアを用いて、1,200カ所以上から収集した既存のボーリングデータによるプノンペン市の地質・地盤情報データベースの作成に取り組んだ。その結果、GMS上で集積したデータによって3次元的に地下構造を可視化することに成功した。これにより、同市における地質情報の全体像を視覚的に捉えることが可能になり、地盤の工学的特徴に関する理解が深まった。
この研究成果は、同市初の3次元統合化地質・地盤情報データベースの構築のみならず、より正確な地盤形成に関する地質学的解釈の根拠を与え、いくつかの土のせん断強度に関する新たな経験的相関の提案にも結びついている。

研究の経緯

東工大学術国際情報センターは2007年にチュラロンコン大学工学部との部局間国際交流協定を結んだ。今回の成果は交流協定に基づいた情報技術を利用する共同研究成果の一つである。

今後の展開

カンボジアの首都プノンペン市のインフラ開発に向けて、開発した3次元統合化地質・地盤情報データベースを活用することで、現地社会に貢献することが期待される。

図1: (a) プノンペン市の3次元地質構造モデル (b) 複数断面およびボーリングによる地層構造

論文情報

著者:	Samphors Touch, Suched Likitlersuang, and Thirapong Pipatpongsa
論文タイトル:	3D geological modelling and geotechnical characteristics of Phnom Penh subsoils in Cambodia
雑誌名:	Engineering Geology, 178, 58-69 (2014)
DOI:	10.1016/j.enggeo.2014.06.010

• ティラポン研究室
• 研究成果一覧

概要

東京工業大学資源化学研究所の吉沢道人准教授と山科雅裕大学院生らは、ポリマー材料や有機化合物の合成に幅広く使用されるラジカル開始剤が、分子カプセルに内包されることで、光照射や加熱に対して顕著に安定化されることを明らかにした。また、カプセル内で安定化された開始剤を、通常のポリマー合成に使うことにも成功した。本研究成果は、分子カプセルによる“完全な閉じ込め”が鍵であり、これにより汎用的な高活性試薬を机の上で保管し、安全に使用することが可能となった。

利用した分子カプセルは1ナノメートルの内部空間を有し、水系溶媒中で1分子のラジカル開始剤（AIBNなど）を自発的かつ定量的に内包した。通常、開始剤は光や熱の刺激によりラジカル種を生じ、短時間で分解する。一方、分子カプセルに内包された開始剤はカプセル骨格の光遮蔽効果により、光照射による分解が顕著に抑制された（380倍以上の光安定化）。また、サイズの大きいラジカル開始剤は、カプセル骨格の圧縮効果で、熱による分解も抑制されることが明らかになった。さらに、内包された開始剤は、有機溶媒中でカプセル内から自発的に放出され、モノマー共存下で光照射または加熱により、ラジカル種の発生を経由して効率良くポリマーが生成した。

これらの研究成果は、最先端・次世代研究開発支援プログラムの支援によるもので、英国科学誌Nature Publishing Groupの「Nature Communications」のオンライン版に、2014年8月18日（英国時間）付けで掲載された。

研究の背景とねらい

アゾ系のラジカル開始剤^[用語1]のAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）およびその誘導体は、光照射や加熱によりラジカル種を容易に生成する（図1a）。そのため、実験室から工場スケールまで、様々なポリマー^[用語2]材料や有機化合物の合成に利用されている。しかしながら、光と熱に対して反応性が高く、取扱いによっては爆発の危険もあるため、それらは冷暗所で保存する必要がある。そこで吉沢准教授と山科大学院生らは、この汎用性の高活性試薬を安全に使う手段として、分子カプセルによる内包を考案した。

分子カプセルとして、吉沢准教授らの研究グループが3年前に開発した複数のアントラセン環^[用語3]を含む球状構造体1を用いた（図1b,c）^[文献1]。この構造体は、2つのアントラセン環を連結した湾曲型の有機分子と金属イオンを4:2の比率で加熱撹拌するだけで定量的に合成できる。その内部には、8つアントラセン環によって完全に囲まれた約1ナノメートルの空間を有し、球状のフラーレンC₆₀^[用語4]や平面状のピレンなどが強く内包される特徴を示す^[文献2]。本研究では、この分子カプセルの高い分子内包能とアントラセン骨格（多環芳香族骨格）による光遮蔽効果に着目して、上記のラジカル開始剤の安定化に挑戦した。

研究内容

AIBNとカプセル1を1:1の比で水系溶媒（水:アセトニトリル=9:1）に加え、室温で1分程度撹拌すると、AIBNは疎水性相互作用^[用語5]を駆動力として、自発的かつ定量的に分子カプセルに内包された（図2a）。内包体の構造は核磁気共鳴装置（NMR）、質量分析およびX線結晶構造解析で決定した。結晶構造解析から、1分子のAIBNが分子カプセルに内包され、しかも8つのアントラセン環によって完全に覆われていることが明らかとなった（図2b）。同様の方法で、AIBNの誘導体である大きなラジカル開始剤AMMVNの内包にも成功した（図2c）。

単独のAIBNは有機溶媒中、360 nmの紫外光照射で完全に分解した。これに対して、カプセル1に内包されたAIBNは同条件下で380倍以上も光安定化されることが明らかとなった（図2a）。これはカプセルのアントラセン環が紫外光を吸収するため、内部のAIBNが光の影響を受け難いことに由来する。また、室温で分解するほど高活性で大きなサイズの開始剤AMMVNでは、内包によりカプセルからの圧縮効果を受けるため、光だけではなく、50 ℃の加熱に対しても645倍以上の安定化が観測された（図2c）。

分子カプセルに内包されたラジカル開始剤は、有機溶媒中に加えるだけで簡単に取り出すことができた。実際に、水中で作製したAIBN内包カプセルの粉末を（図3a）、アクリル樹脂の原料であるMMA（メタクリル酸メチル）モノマーのトルエン溶液に添加すると、AIBNはカプセルから瞬時に放出された（図3b）。その溶液に光照射または加熱をすることで、効率よくポリマーが生成することを見出した（図3c）。得られたポリマーはAIBNを単独で用いた場合と同質であり、また、反応後のカプセルはポリマーの精製過程で簡便に除去できる。すなわち、AIBNの保存容器であるカプセルは反応を阻害せず、既存のラジカル反応に利用できることが実証された。

今後の研究展開

合成試薬のジレンマは、反応性の高い試薬はより反応性の低い基質と反応することができるが、一方で、その試薬は分解し易く、保存や使用が難しくなる傾向がある。今回の研究では、そのジレンマを解決する１つの手法が示された。すなわち、活性なラジカル開始剤を分子カプセルに内包することで、光と熱に対して顕著に安定化されるが、本来の反応性を維持しているため、開始剤の放出によりポリマー合成に利用することができた。今後は、分子カプセルによる様々な高活性試薬や反応中間体の保管と利用への挑戦が期待される。

掲載雑誌名、論文名および著者名

雑誌名 :	Nature Communications（英国科学誌; Nature Publishing Group）
論文名 :	Safe Storage of Radical Initiators within a Polyaromatic Nanocapsule （ナノカプセルの内包によるラジカル開始剤の安全保管法）
著者名 :	Masahiro Yamashina, Yoshihisa Sei, Munetaka Akita, Michito Yoshizawa* （山科雅裕、清悦久、穐田宗隆、吉沢道人）
DOI :	10.1038/ncomms5662

maruyamaite （丸山電気石）とは

• カリウムを多量に含む、世界中でも非常にまれな電気石
• ダイヤモンドと共存できるほどの高圧下でも安定な電気石（世界初の発見）

概要

早稲田大学・地球物質科学研究室の博士課程学生清水連太郎（創造理工学研究科D4）および小笠原義秀教授（教育・総合科学学術院）により発見されたカリウムを含む特殊な電気石（一般にはトルマリンとも呼ばれます）が、新鉱物「学名：maruyamaite（日本語名：丸山電気石）」として国際鉱物学連合（IMA）に承認されました。高圧条件下で形成されるダイヤモンドと共存する電気石は、世界で初めての発見です。

プレートがマントルに沈み込む際に起こる大陸衝突に伴って地球表層物質も深部に運び込まれ、コース石やダイヤモンドを含む超高圧変成岩となって再び地表に戻ります。電気石が形成されるためには地球表層に濃集しているホウ素が必須であり、この丸山電気石は地球表層からマントル深部へホウ素を運搬する役割の一端を担っていると考えられ、プレート運動に伴う物質循環の一面を解明する貴重な手がかりとなります。小笠原研究室では、超高圧変成岩等の地球深部に由来する岩石を研究することで、地球内部の物質の様子やその循環を解明していくことを目指しており、今回の発見はその目的に大きく貢献するものです。

丸山電気石の特徴

丸山電気石は、カザフスタン共和国北部のコクチェタフ（Kokchetav）超高圧変成帯から採取された、約５億年前に形成された岩石から発見されました。この岩石は花崗岩に似ている鉱物組み合わせを持ちますが、電気石が岩石全体の約20%程度含まれています。発見のきっかけとなったのは、電気石中に微小なダイヤモンドを発見したことです。ダイヤモンドを含む電気石を詳しく分析したところ、K₂O含有量が最高で約2.7%という、電気石として他に類を見ない多量のカリウムを含んでいることが判明しました（Shimizu & Ogasawara, 2005 [6]）。電気石には通常ナトリウムやカルシウムが含まれますが、カリウムを主成分として含む電気石は世界中でも非常にまれです。本岩石中の電気石は、結晶の中心から外側に向かってカリウムの含有量が減少していく組成累帯構造を示し、ダイヤモンドを含んでいる中心部分ではカリウムがナトリウム・カルシウムより非常に多くなっています。このことが新鉱物と認定される決め手となり、電気石のうちカリウムの多い部分だけが丸山電気石ということになります。

今回新鉱物として認定された丸山電気石の理想化学組成は、K(MgAl₂)(Al₅Mg)(BO₃)₃(Si₆O₁₈)(OH)₃Oという複雑な化学式で表されます。

新鉱物認定と命名の由来

鉱物が新しい種として認定されるためには、化学組成、結晶構造、物理的特性など、必要な記載データを網羅した申請書を国際鉱物学連合（IMA）の新鉱物・命名法・分類委員会（The Commission on New Minerals, Nomenclature and Classification: CNMNC）に提出し、承認される必要があります。小笠原教授らは、結晶学の第一人者であるF.C. Hawthorne教授（カナダ・マニトバ大学）らと共同で丸山電気石の申請を行いました。申請に際しては、発見者の所属する早稲田大が詳細な産状記載、化学組成分析、およびラマン分析を、マニトバ大が結晶構造解析、物性測定、および化学組成分析を分担しました。本申請は2014年2月に承認され、2014年6月にMineralogical Magazine誌に概要が発表されました（Lussier et al., 2014：IMA No. 2013-123 [2]）。丸山電気石のタイプ標本は国立科学博物館に保管されています（登録番号：NSM-MF15696）。

丸山電気石は、プルームテクトニクスを提唱するなど、変成岩岩石学・地質学に多大な功績を残され、またコクチェタフ超高圧変成帯研究プロジェクトのリーダーでもあった、丸山茂徳教授（東京工業大学地球生命研究所）にちなんで命名されました。

ダイヤモンドを含む電気石発見の意義：地球表層から深部への物質循環

本岩石中のダイヤモンドはいろいろな場所に万遍なく存在しているわけではなく、電気石の中でも丸山電気石の部分、およびジルコンという鉱物のみに包有物として含まれています。ダイヤモンドと共存する電気石は世界で初めての発見です。ダイヤモンドは炭素からできている鉱物ですが、高圧条件下でのみ安定であり、約4GPa以上の圧力（地球では約120km以深）という条件下で形成されます。一方、電気石のカリウムが少ない部分や周囲には、同じ炭素の鉱物でも低圧条件で安定な石墨（グラファイト）が含まれています。このことは、丸山電気石はダイヤモンドが安定な高圧条件下、言い換えれば120km以上の深さで形成され、その後岩石が地表に向かって上昇してくる途中で、カリウムに乏しい電気石が丸山電気石の周囲に成長したことを示唆しています（Shimizu & Ogasawara, 2005 [6]）。

電気石はこれまでも、複数の異なる条件下での結晶成長過程を化学組成の変化として記録していることが多いことから、変成作用の連続変化を記録する指標鉱物だと捉えられてきました。ダイヤモンドと共存できるほど高圧で安定な丸山電気石の存在は、このような電気石の性質をより明瞭にしたといえます。また電気石が形成されるためにはホウ素（元素記号：B）が必須ですが、ホウ素は地球表層に濃集している元素です。従って、超高圧変成岩の形成過程で丸山電気石が地球表層からマントル深部へホウ素を運搬する役割の一端を担っていることになり、プレート運動に伴う物質循環の一面を解明する貴重な手がかりとなります。

丸山電気石発見による波及効果・今後の展望など

電気石は広範な生成条件の岩石に少量含まれる言わば名脇役であり、さらに未知のことが多く残されている非常に魅力的な鉱物です。

最初にダイヤモンドを電気石中に発見した当時は、超高圧変成岩中の電気石についてはあまり研究が進んでおらず、また電気石の高圧下での安定性やカリウム電気石の生成条件はほとんど分かっていませんでした。しかし、小笠原教授らの発見報告が契機となり、いくつかの実験岩石学研究がそれらを解明しつつあります。例えば、高温高圧実験によって泥質変成岩中の電気石の安定領域が決定され（Ota et al., 2008a [4]）、丸山電気石のホウ素同位体比測定により、地球深部での地殻の部分溶融が丸山電気石形成に重要な役割を果たした可能性が示されました（Ota et al., 2008b [5]）。ダイヤモンドを含む電気石の成因についてはその後も活発な議論が続き、例えば Marschall et al. (2009) [3] は電気石は低圧条件で形成されダイヤモンドとは形成時期が別であるという、小笠原教授らの見解と全く異なる解釈を発表しました。しかし、小笠原教授らは詳細な顕微鏡観察に基づく系統的な記載と精密な化学分析から、コクチェタフ超高圧変成岩に含まれる電気石中のカリウムは形成圧力が下がるにしたがって減少することを示し、改めて丸山電気石が超高圧変成作用起源であることを明確にしました（Shimizu & Ogasawara, 2013 [7]）。さらに、カリウムに富む電気石が最近になって初めて合成実験で確認され、カリウム電気石の形成には高圧だけでなくカリウムに異常に富んだ流体が必須であるという、超高圧変成岩全体の成因にも関係する興味深い結果が得られています（Berryman et al., 2014 [1]）。

これら一連の研究成果は、小笠原教授らの含ダイヤモンド電気石発見が引き金となって発展したものと言えます。また、電気石の新種は丸山電気石以外にも最近続々と発見されています。しかし丸山電気石の報告は今のところコクチェタフ超高圧変成帯からのみであり、今後どこかで見つかるのか、産出が限られるのならそれを制約している地質条件がどのようなものであるのか等、興味が持たれるところです。このように、電気石の研究は今まさに注目が集まっている鉱物学・岩石学の一分野であり、今後ますますの発展が期待されます。

• プレスリリース全文
  新鉱物発見、maruyamaite（丸山電気石）と命名 ―世界初、ダイヤモンドと共存し、カリウムを多量に含む特殊な電気石―
• Maruyama,Hirose and Ueno Laboratory
• 東京工業大学地球生命研究所
• 研究成果一覧

※ 公開時、問い合わせ先に誤りがありました。お詫びして訂正いたします。(8月25日 15:30)

挑戦的研究賞は、本学の若手教員の挑戦的研究の奨励を目的として、世界最先端の研究推進、未踏の分野の開拓、萌芽的研究の革新的展開又は解決が困難とされている重要課題の追求等に果敢に挑戦している独創性豊かな新進気鋭の研究者を表彰するとともに、研究費の支援を行うものです。本賞を受賞した研究者からは、数多くの文部科学大臣表彰受賞者が生まれています。

13回目となる今回は13名が選考されました。

平成26年度東工大挑戦的研究賞　受賞者一覧

受賞者	所属	職名	研究課題名（★は学長特別賞）
カールマン タマシュ	大学院理工学研究科 （理学系）数学専攻	准教授	低次元トポロジーと代数的組合せ論
谷津 陽一	大学院理工学研究科 （理学系）基礎物理学専攻	助教	突発天体のための超小型X線偏光計観測衛星の開発
太田 健二	大学院理工学研究科 （理学系）地球惑星科学専攻	講師	★下部マントル鉱物の音速測定から探る地球深部の化学組成
吉松 公平	大学院理工学研究科 （工学系）応用化学専攻	助教	電気化学トランジスタによる超伝導デバイスの実現
宮島 晋介	大学院理工学研究科 （工学系）電子物理工学専攻	准教授	超高効率ペロブスカイト・シリコンハイブリッド太陽電池の実現
小倉 俊一郎	大学院生命理工学研究科 生物プロセス専攻	准教授	アミノレブリン酸投与後のポルフィリンを用いたがん検診システムの開発
大窪 章寛	大学院生命理工学研究科 分子生命科学専攻	准教授	人工U1snRNAを用いた革新的遺伝子治療の開発
稲木 信介	大学院総合理工学研究科 物質電子化学専攻	講師	微粒子の選択的多官能化と機能材料への応用
鈴木 大慈	大学院情報理工学研究科 数理・計算科学専攻	准教授	★高次元大量データにおける構造的学習の統計理論と計算手法
田原 麻梨江	精密工学研究所	准教授	弾性管の音響特性を利用した人にやさしい「たおやかな」触覚センサの開発
中島 清隆	応用セラミックス研究所 セラミックス機能部門	助教	新規な水中機能触媒を用いた植物由来炭化水素からの必須化学品原料の環境低負荷合成
松石 聡	元素戦略研究センター	准教授	電子ドナーとしての水素アニオン活用による新電子機能物質探索
雨宮 智宏	量子ナノエレクトロニクス研究センター	助教	紫外線硬化樹脂による光細線を用いたInP/Si ハイブリッド光集積モジュールの開発

（所属順・敬称略）

• 平成25年度「東工大挑戦的研究賞」授賞式挙行 （東工大ニュース 2013.11.26掲載）
• 研究戦略室 ｜ 賞・支援事業 ｜ 挑戦的研究賞

学術研究懇談会（RU11）は、日本における最先端の研究・人材育成を担う、国立・私立という設置形態を超えたコンソーシアムです。北海道大学、東北大学、筑波大学、東京大学、早稲田大学、慶應義塾大学、東京工業大学、名古屋大学、京都大学、大阪大学、九州大学の11大学で構成されています。

このたび、RU11の総長・塾長・学長は、グローバル化時代における我が国の責務としての研究基盤の抜本的強化にむけて提言をまとめました。

• RU11 学術研究懇談会

要点

• 鉄カルコゲナイドの層間にナトリウムとアンモニア分子を挿入してT_c（超伝導臨界温度）=45, 42, 37Kの超伝導物質を合成
• これらの超伝導物質は通常の高温プロセスでは不安定で分解してしまう。今回は液体アンモニアを溶媒として用いる合成法による成果
• T_cは鉄層間隔の増加に伴って単調には増加しないことが判明

概要

東京工業大学フロンティア研究機構の細野秀雄教授と郭建剛、雷和暢両博士研究員らは、液体アンモニアを溶媒とする低温合成法（アンモノサーマル法）により、鉄系超伝導体の一つである鉄セレン化合物（FeSe：T_c=8K、Kは絶対温度）にナトリウム(Na)とアンモニア(NH₃)を層間挿入してT_c=37Kから45Kの新しい超伝導体を発見し、その組成、構造を決定した。

また、銅酸化物系超伝導体で見られた層間距離とT_cとの関係が、今回発見した物質系には見られないことを突き止めた。これは新たな超伝導物質探索指針につながる知見と言える。

FeSe系は特殊な薄膜系において100Kを超えるT_cが報告されるなど、注目を集めている素材であり、バルク材料（かたまり）でも高いT_cが得られることが期待される。またこの物質系は通常の高温焼成法で作ることができず、今回用いたアンモノサーマル法は超伝導体合成法としても有効な手段になっていくと考えられる。

研究の背景

細野教授らにより、2008年に発見された鉄系超伝導体は世界中の超伝導研究者を巻き込んで、より高いT_cを持つ物質の探索、高い臨界電流（J_c）を持つ線材の開発、超伝導デバイスの開発などが進められている。

電子は、負の電荷をもち、それが自転することで磁気モーメントをもっている。超伝導の発現には2つの電子が瞬間的に対をつくることが必要だが、大きな磁気モーメントを持つ元素では電子スピンの規則的な配列により強磁性（または反強磁性）体になってしまう。このため、大きな磁気モーメントをもつ元素である鉄の化合物は、超伝導にはならないというのが常識だった。2008年に細野教授らは、LaFeAsO（ランタン・鉄・ヒ素酸化物）いう反強磁性体に、電子をドープ（添加）していくと磁性が消失したところで、超伝導が発現することを見出した。その時のT_cは26Kで、高圧をかけると43Kまで上昇し、銅酸化物の高温超伝導体を除くと最高のT_cを示した。その後、世界中で数多くの研究者が参入しT_cは56Kまで上昇している。

鉄系超伝導体の構造上の大きな特徴は、FeX₄4面体（Feが中心を占め、4つのXがそれに結合して作られる4面体。Xはセレン(Se), テルル(Te), リン(P), ヒ素(As)など）が連なった層があり、中心のFe²⁺（鉄イオン）が正方形に配列していることである。このような層を含む層状物質ならば、超伝導体の候補になると考えられ、これを起点に層間をどのように修飾するかによって、物質の特徴が現れる。実際に現在まで60以上の同様な超伝導体が報告されているが、その基本的な結晶構造は7種に大別できる^[用語1] 。

鉄カルコゲナイドFeCh（Ch=S,Se,Te^[用語2] はその一つ（11型）で、T_c=8Kだが最も簡単な構造を持つ。大きなサイズの一価の陽イオン（カリウム(K), ルビジウム(Rb), セシウム(Cs), タリウム(Tl)など）を、その結晶構造を保ったまま、その物質の層間に挿入すること（インターカレーション）で30KくらいまでT_cを増大させることができることが分かってきた。しかし、Naのような小さなイオンはインターカレーションができなかった。また、上記の超伝導物質には、数十%の鉄イオンの欠損が存在し、かつ微視的なスケールでは、絶縁体と超伝導体に空間的に分離しているために、その解明が遅れていた。

今回の成果

液体アンモニア（沸点：-33℃）はアルカリ金属（元素周期律表1族（水素を除く）の6元素）もFeSeも溶かすことができることに注目し、-50℃に保った耐圧容器内に金属ナトリウムと鉄カルコゲナイドを入れて、そこにアンモニアガスを注入し、-50 〜 -40℃の温度に保って反応させた。この手法はアンモノサーマル法と呼ばれている。（溶媒に水を用いた場合は水熱法と呼ばれ、よく知られた合成手法である。）

この研究では、液体アンモニア中に溶解する金属ナトリウムや鉄カルコゲナイドの割合を変えることで、T_cの異なる3つの超伝導物質（2つは新物質）を合成し、その化学組成と結晶構造を決定した。

最も興味深いのは、Na_0.65Fe_1.93Se₂という組成のT_c=37Kの物質(Phase I)で、FeSeの層間にNaイオンだけが挿入されたものである。この物質はこれまでの高温での固相反応法では合成できず、今回の手法によって初めて得ることができた。また、鉄の欠損が極めて少ないことも大きな特徴である。

また、ナトリウムイオンと一緒にアンモニア分子が層間に挿入された物質も合成し、アンモニア量が少ない物質(Phase II)でT_c=45K、多い物質(Phase III)でT_c=42Kで超伝導が出現した。

今回、見出した3つの超伝導物質は、Fe層間の距離が6.83Å (Phase I、Åはオングストローム、1Åは0.1ナノメートル), 8.71Å (Phase II), 11.07Å (Phase III)であるのに対し、T_cは37, 45, 42Kと単調には増大せず、T_cが層間距離とともに増大する銅酸化物超伝導体とは異なる挙動を示すことが明らかになった。

今後の展開

鉄カルコゲナイド系は、鉄ニクタイド系^[用語2] に比べ、構造は単純だがT_cは低かった(~8K)。最近の研究で、高圧をかけるとT_c>40Kまで増大することや、SrTiO₃：Nb（ニオブを添加したチタン酸ストロンチウム）基板上にFeSeを1分子層だけをエピタキシャル成長させた試料では、100K付近でゼロ抵抗が報告されるなど著しい進展を見せている。ニクタイド系とは超伝導の発現機構が異なることも考えられ、予断を許さない展開になりつつある。

アンモノサーマル法による試料合成は、低温のソフトプロセスであることから、非平衡相の合成に適しており、さらなる新超伝導物質の発見が期待できる。

この研究成果は内閣府総合科学技術会議により制度設計された最先端研究開発支援プログラム(FIRST)により、日本学術振興会を通した支援の下で実施された。また一部は、文部科学省元素戦略プロジェクト（拠点形成型）の支援を受けた。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications 5, 4756 (2014).
題目 :	Superconductivity and phase instability of NH3-free Na-intercalated FeSe1-zSz （和訳：NH3を含まずにNaをインターカレートしたFeSe1-zSzの超伝導と相の不安定性）
著者 :	Jiangang Guo, Hechang Lei, Fumitaka Hayashi and Hideo Hosono （郭建剛、雷和暢、林文隆、細野秀雄） （所属はすべて東工大フロンティア研究機構）
DOI :	10.1038/ncomms5756

概要

東京工業大学大学院理工学研究科のバッハ・マーティン教授と総合理工学研究科の彌田智一教授らは、共役系高分子^[用語1]の1つであるポリフルオレン^[用語2]単一鎖からの電界発光の観測に成功した。ブロック共重合体^[用語3]のミクロ相分離^[用語4]状態で見られるナノシリンダー構造^[用語5]の中に、ナノシリンダー材料と相溶性が良いポリフルオレンを導入することで、個々のポリフルオレン鎖を高密度に分離して実現した。

具体的には、ポリフルオレン1本鎖からの電界発光（EL）^[用語6]スペクトルを観察することで、青色高分子ELの劣化時に観測される緑色発光の発現の新たな要因を発見。また量子化学計算^[用語7]により、緑色発光がEL素子内に存在する電荷によってポリフルオレン鎖の凝集状態が促進されて生じることを明らかにした。高耐久性の青色発光共役系高分子の設計、そして高分子ELディスプレイや照明の高耐久性に寄与すると考えられる。

この研究は日本学術振興会の支援で行った。成果は国際学術雑誌「ネイチャーコミュニケーションズ（Nature Communications）」オンライン版に英国時間14日に掲載された。

研究成果

バッハ、彌田両教授らは、ポリフルオレン鎖の一本鎖の光電子物性に関する研究を実施した。ポリフルオレン1本鎖を高密度、かつ個々に分離するために、ブロック共重合体の垂直ナノシリンダーの相分離構造を有する薄膜を用いた。この薄膜から成るEL素子を作製し、個々のポリフルオレン鎖からの電界発光を観察したところ、青色と緑色発光を繰り返す単一鎖の存在を発見した。この発光色の変化はポリフルオレン鎖にトラップされた電荷によってポリフルオレン鎖の凝集状態が促進されることによって生じることを突き止めた。

ポリフルオレンを用いた有機ELの研究分野における発光色変化の問題の解決は、次世代のディスプレイや照明を開発していく上で重要な課題である。本研究で発光色の変化の要因が解明されたことにより、ポリフルオレンや共役系高分子を用いた光電子デバイスの長寿命化が期待される。

研究の背景

ポリフルオレンは優れた電導特性や青色発光特性を示すため有機ELディスプレイや照明などの光電子デバイスへの応用が期待されている。しかし、駆動時間の経過と共に発光色が青色から緑色へ変化するという問題があり、効率の低下や駆動の不安定性につながっていた。このような問題は十年来議論されており、ポリフルオレン鎖の酸化や鎖間同士の凝集などが原因として考えられてきたが、依然として整合性のある説明がなされていなかった。

研究の経緯

バッハ、彌田両教授らは、ポリフルオレン鎖の電界発光時に観測される緑色発光に関する新しい発光メカニズムを見出した。ブロック共重合体のナノサイズの垂直配向シリンダー構造の中に、個々のポリフルオレン鎖を閉じ込めることで、ポリフルオレン鎖1本1本が高密度に分離された薄膜を作製し、この薄膜に電極を付けることでEL素子を作製した。

個々に分離されたポリフルオレン鎖の電界発光を高解像顕微鏡^[用語8]で観察したところ、青色と緑色が可逆的に振動するものが存在することを発見した。また、この緑色発光は電界を印加した時のみ顕著に観測されることを見出した。さらに、東工大理工学研究科有機高分子物質専攻の川内進准教授のグループとの共同研究により、緑色の電界発光の発現が、ポリフルオレン鎖中にトラップされた電荷によりポリフルオレン1本鎖の凝集が加速化されることで生じることを明らかにした。

今回の成果

この成果は、高耐久性の青色発光共役系高分子の作製に寄与する。さらに、このような電界発光特性を示す単一分子鎖に関する研究結果は、単一分子を用いた光電子デバイスの実現に向けた一歩になると考えられる。

掲載雑誌名

掲載誌 :	Nature Communications (2014) 5:4666
題目 :	Single molecule electroluminescence and photoluminescence of polyfluorene unveils the photophysics behind the green emission band
著者 :	Yoshihiro Honmou, Shuzo Hirata, Hideaki Komiyama, Junya Hiyoshi, Susumu Kawauchi, Tomokazu Iyoda, and Martin Vacha （本望圭紘、平田修造、込山英秋、日吉淳也、川内進、彌田智一、バッハ・マーティン）
DOI :	10.1038/ncomms5666

ポイント

• 植物や藻類などの光合成を行う生物では、光合成膜は主に糖の一種であるガラクトースを持つ脂質（ガラクト脂質）でできており、ガラクト脂質は光合成膜に必須であると考えられてきた。
• しかし、その常識は下記の成果により覆された。
  シアノバクテリアのガラクト脂質合成に関わる糖変換酵素遺伝子mgdEを世界で初めて同定し、mgdE遺伝子破壊株を作成した。
  このmgdE遺伝子破壊株では、光合成膜中のガラクト脂質がなくなり、代わりにグルコースを持つ脂質に置き換わっていたが、光合成活性や光合成膜の構築に大きな異常はなかった。
• 本成果により、光合成膜の機能理解の進展、エネルギー生産の効率化への寄与が期待される。

研究の背景と経緯

植物や藻類など、我々の身近に存在する光合成生物は、酸素発生型と呼ばれる光合成反応、つまり光エネルギーを使って水から酸素を作り、二酸化炭素を取り込む反応を行います。この反応は、植物や藻類では細胞中の葉緑体のなかにある光合成膜（チラコイド膜）と呼ばれる膜を介して行われます。このチラコイド膜は、光合成反応を行うタンパク質複合体と膜脂質と呼ばれる分子からできていて、その比率はおよそ5:5であるといわれています。膜脂質は膜を形作る役割を担っていることから、光合成反応を行うためには、反応を行うタンパク質だけでなく、膜脂質も必要です。

チラコイド膜を作る膜脂質の種類は、他の膜とは異なることが知られています。たとえば、ヒトの細胞にある膜のほとんどはリン脂質と呼ばれる、分子の中にリンを含む膜脂質でできています。一方、チラコイド膜のほとんど（全体の9割）が分子の中に糖を含む膜脂質（糖脂質）でできています。中でもガラクトースを持つ糖脂質（ガラクト脂質）は全体の8割を占めており、このうち1分子のガラクトースを持つ糖脂質モノガラクトシルジアシルグリセロール(MGDG)がチラコイド膜のおよそ5割、2分子のガラクトースを持つ糖脂質ジガラクトシルジアシルグリセロール(DGDG)が3割を占めています。地球上には、地表の植物や海中の藻類など、非常に多くの光合成生物が存在していることから、特にMGDGは地球で最も多く存在する膜脂質であると言われています。この特徴的な脂質組成は酸素発生型光合成を行う生物に保存されていることから、ガラクトースを持つ膜脂質は光合成反応に必須であると考えられてきました。しかし、なぜガラクトースを持つ糖脂質が多量に存在するのかは、わかっていませんでした。

ガラクトースは、生体内ではそれほど多く存在する糖ではありません。生体内では、特にグルコースの存在量が多く、ガラクトースはグルコースの数百分の一しか存在していません。ガラクトースとグルコースの違いはわずかで、C4位の水酸基の配位が異なるだけです（図1）。ガラクトースの存在量は、植物や藻類の細胞だけ少ないわけではなくヒトの細胞でも同様で、実際ヒトが食物から吸収するガラクトースのほとんどは、MGDGやDGDGなどのヒトが食べる植物や藻類に含まれるチラコイド膜糖脂質由来だといわれています。

チラコイド膜にガラクト脂質が必須かどうかを調べるため、研究グループは植物や藻類と同じ酸素発生型光合成を行うシアノバクテリアに着目しました。シアノバクテリアはMGDGとDGDGを持ち、チラコイド膜を構築して光合成を行いますが、これらガラクト脂質の合成経路が植物と異なることがわかっていました（図2）。植物では膜脂質の骨格であるジアシルグリセロール(DAG)にガラクトースを転移してMGDGを合成するのに対し、シアノバクテリアではDAGにまずグルコースを転移し、合成されたモノグルコシルジアシルグリセロール(GlcDG)を糖異性化酵素によってMGDGへと変換します。シアノバクテリアのガラクト脂質合成経路のうち、この糖異性化酵素の遺伝子(mgdE)が不明でした。そこで、この遺伝子を同定し、遺伝子破壊株を作成することでMGDGへの異性化反応を止め、MGDGがGlcDGで置き換え可能かを調べることで、ガラクトースを持つ膜脂質が光合成に必須であるかを調べることを計画しました。

研究の内容

本研究では、シアノバクテリア Synechocystis sp. PCC 6803 を用いて、mgdE遺伝子の同定を行いました。まず、詳細なデータベース解析の結果、最近明らかとなった Paulinella chromatophora のクロマトフォアゲノムでも、シアノバクテリア型の脂質合成酵素遺伝子が全て保存されていることを見出しました。 P. chromatophora はリザリア下界ケルコゾア門ユーグリファ目に分類される単細胞動物で、細胞は30µm程度のアメーバ状であり、ケイ酸質の鱗片で構築された卵型の外殻を持ちます。この生物の特徴的な点は、細胞内にクロマトフォアと呼ばれる青緑色の共生シアノバクテリア様の構造が存在することです。このクロマトフォアには約800遺伝子がコードされているゲノムDNAが保存されており、解析の結果これまでに明らかとなっているシアノバクテリア型の脂質合成酵素遺伝子が全て保存されていることがわかりました。そこで、このゲノムにも目的のmgdE遺伝子が保存されていると考え、約800遺伝子のうち、他のシアノバクテリアゲノムでも保存されている遺伝子を抽出し、その中から糖代謝関連モチーフを持つもの、糖異性化反応と関係する酸化還元モチーフを持つものを選び出し、その遺伝子破壊株をシアノバクテリアで作成しました。その結果、遺伝子破壊株ではMGDGの蓄積が見られず、GlcDGが多量に蓄積していることが確認できました。この結果から、この遺伝子が目的のGlcDG異性化酵素遺伝子(mgdE)であることが明らかとなりました。

単離したmgdE遺伝子破壊株は、野生株と比べ成育速度がおよそ半分程度であり、クロロフィル含量も7割程度に低下していました。実際、顕微鏡で観察するとクロロフィルの含量が少ない白化した細胞も散見されます（図3）。次に、脂質組成がどのように変化しているかを調べたところ、MGDGとDGDGが検出されず、それに代わりGlcDGが多量に蓄積していることがわかりました。次に、mgdE遺伝子破壊株の光合成活性を調べたところ、飽和光下では野生株と同等の酸素発生能を持つことが分かりました。さらに、電子顕微鏡を用いて内部構造を観察したところ、野生株と同様、mgdE遺伝子破壊株でもチラコイド膜が形成されていました（図4）。これらの結果は、GlcDGがMGDGとDGDGの機能を相補して、光合成活性をはじめとするシアノバクテリアの機能を維持しているだけでなく、チラコイド膜の構築でもガラクト脂質の機能を相補できること、つまりチラコイド膜にはガラクト脂質が必須ではないということを示しています。

今後の展開

本研究では、長らく未知であったGlcDG異性化酵素遺伝子を同定し、その遺伝子破壊株を作成、解析することでチラコイド膜においてガラクト脂質は必須ではないということを証明しました。これは、酸素発生型光合成生物のチラコイド膜にはガラクト脂質が必須であるというこれまでの常識を根本から覆す成果です。今後は、酸素発生型光合成生物全般でのガラクト脂質の必須性を明らかにするため、シアノバクテリアのガラクト脂質合成経路を藻類や植物に導入し、合成経路を置き換えた株を作出・解析することで、それらの生物でもグルコ脂質で機能代替が可能かを検証していきたいと考えています。また、ガラクト脂質は、チラコイド膜の構築だけではく、光合成反応を行うタンパク質複合体の内部にも存在し、それらタンパク質複合体の活性や構造に影響を与えていることが明らかとなってきました。今回単離した遺伝子破壊株を解析することで、糖の構造変化が光合成に必須のタンパク質群の構造や安定性に与える影響を明らかにし、それが光合成システムの精密な理解、ひいてはエネルギー物質生産の効率化に繋がることも期待されます。

参考図

掲載雑誌名

掲載誌 :	Proceedings of the National Academy of Sciences
題目 :	Oxygenic photosynthesis without galactolipids
著者 :	Koichiro Awai, Hiroyuki Ohta, and Naoki Sato
DOI :	10.1073/pnas.1403708111