2つの起源で“温めると縮む”新材料を発見 精密な位置決めが必要な工程に対応

要点

• 電荷移動、極性−非極性転移の2つの負熱膨張を実現
• 通信や半導体分野で利用できる熱膨張しない新たな物質の開発に道

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の酒井雄樹特定助教（神奈川県立産業技術総合研究所 常勤研究員）、東正樹教授、Hena Das（ダス・ヘナ）特任准教授らの研究グループは、ニッケル酸ビスマス（BiNiO₃）とニッケル酸鉛（PbNiO₃）の固溶体^[用語1]が、組成に応じて金属間電荷移動^[用語2]と、極性−非極性転移^[用語3]という、2つの異なるメカニズムで、温めると縮む負熱膨張^[用語4]を示すことを発見した。

負熱膨張材料は光通信や半導体製造装置など精密な位置決めが求められる局面で、構造材の熱膨張を打ち消した（キャンセルした）ゼロ熱膨張物質を作製するのに使われる。

研究成果は5月29日に米国化学会誌｢Chemistry of Materials（ケミストリー・オブ・マテリアルズ）｣のオンライン版に掲載された。

研究グループには東工大の西久保匠、尾形昂洋、石崎颯斗、今井孝、横山景祐の大学院生5名と沖本洋一准教授、腰原伸也教授、高輝度光科学研究センターの水牧仁一朗主幹研究員、早稲田大学の溝川貴司教授、量子科学技術研究開発機構の綿貫徹次長、町田晃彦上席研究員が参加した。

研究の背景

ほとんどの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。光通信や半導体製造などの精密な位置決めが要求される局面では、このわずかな熱膨張が問題になる。そこで、昇温に伴って収縮する“負の熱膨張”を持つ物質により、構造材の熱膨張を補償（キャンセル）することが試みられている。

これまでに、反強磁性転移^[用語5]、電荷移動、強誘電転移^[用語6]などの相転移が負熱膨張の起源となることがわかってきた。しかしながら、1つの材料系が複数のメカニズムによる負熱膨張を示す例はなかった。

ニッケル酸ビスマスは「Bi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃｣という特徴的な電荷分布を持つペロブスカイト型酸化物^[用語7]である。ビスマスの一部を希土類元素やアンチモン、鉛で、またはニッケルの一部を鉄で置換すると、昇温によってBi⁵⁺とNi²⁺の間で電荷の移動が起こるようになり、ニッケルが2価から3価に酸化される。この際、ニッケルと酸素の間の結合が収縮するため、結晶格子全体が約3%縮む。一方、代表的な強誘電体であるPbTiO₃（チタン酸鉛）では、極性の構造を持つ強誘電相から非極性の常誘電相への転移に伴い、約1%体積が収縮することが知られている。

研究成果

東教授らは今回、ニッケル酸ビスマスとニッケル酸鉛の固溶体「Bi_1-xPb_xNiO₃」を作成し、第一原理計算^[用語8]、第二高調波発生^[用語9]、大型放射光施設SPring-8^[用語10]のビームラインBL02B2での放射光X線回折実験^[用語11]、BL22XUでの放射光X線全散乱データPDF解析^[用語12]、そしてBL09XUとBL47XUでの硬X線光電子分光実験^[用語13]を組み合わせて、結晶構造と電子状態変化を詳細に解析した。

その結果、0.05 ≤ x ≤ 0.25ではビスマスとニッケル間の電荷移動によって、0.60 ≤ x ≤ 0.80ではPbTiO₃と同様、極性から非極性の結晶構造転移によって、それぞれ負熱膨張が起こることがわかった。また、x = 1.0に対応するニッケル酸鉛は、これまで電気分極を持たない非極性の化合物だと考えられていたが、今回の研究で、PbTiO₃の強誘電相同様、極性の結晶構造をしていることが明らかになった。

今後の展開

今回の成果では、一つの材料系で、電荷移動、極性−非極性構造転移という、異なるメカニズムでの負熱膨張が実現した。これは、4価を持つ鉛イオンの働きによると考えられ、今後の負熱膨張材料の設計指針構築につながると期待される。

付記

本研究の一部は、地方独立行政法人 神奈川県立産業技術総合研究所 有望シーズ展開事業｢次世代機能性酸化物材料プロジェクト｣（リーダー・東正樹）との共同研究であり、文部科学省 科学研究費助成事業 基盤研究A｢ビスマス・鉛ペロブスカイトのs-d軌道間電荷分布変化解明と巨大負熱膨張への展開｣（代表・東正樹 東京工業大学教授）、特別推進研究「光と物質の一体的量子動力学が生み出す新しい光誘起協同現象物質開拓への挑戦」（代表・腰原伸也東京工業大学教授）、Tokyo Tech World Research Hub Initiativeの援助を受けて行った。

論文情報

掲載誌 :	Chemistry of Materials
論文タイトル :	Polar-nonpolar phase transition accompanied by negative thermal expansion in perovskite-type Bi1−xPbxNiO3
著者 :	Yuki Sakai, Takumi Nishikubo, Takahiro Ogata, Hayato Ishizaki, Takashi Imai, Masaichiro Mizumaki, Takashi Mizokawa, Akihiko Machida, Tetsu Watanuki, Keisuke Yokoyama, Yoichi Okimoto, Shin-ya Koshihara, Hena Das and Masaki Azuma
DOI :	10.1021/acs.chemmater.9b00929

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