革新材料・グラフェンの大量生産に大きな指針―電子レンジとイオン液体で高速、高効率なグラファト剥離に成功―

発表のポイント

• 革新材料として注目されるシート化合物、グラフェンの大量生産へ向けた発展が期待できる手法を開拓した。
• 新たに合成したオリゴマーイオン液体^[用語1]にグラファイト（グラフェンの積層物）を入れ、マイクロ波（電子レンジ等に使用されている電磁波）を30分間照射するとグラフェンが収率93%で生成し、そのほとんど（95％）が単層グラフェンであった。
• 得られたグラフェンのイオン液体分散液は初のグラフェン物理ゲルの性質を示した。

発表概要

1原子分の厚さしかない2次元炭素シート、グラフェンは導電性、機械的強度、熱伝導度などの物性を異次元の高さで併せ持つ、「奇跡の材料」（“the miracle material”）として多大な注目を集め続けている。近年、このグラフェンを用いた基礎・応用研究を通じて既存の技術を圧倒的に凌駕する数々の成果が報告されている。しかしながら、グラフェンが発見されてすでに10余年が経つにも関わらず、グラフェンの恩恵は現段階においては研究室の外まで広がっていない。これは高品質グラフェンの大量生産法が確立されていないためである。今回、東京大学大学院工学系研究科化学生命工学専攻の相田卓三教授（理化学研究所 創発物性科学研究センター 副センター長兼任）、同大学院工学系研究科の松本道生大学院生、東京工業大学資源化学研究所の福島孝典教授らの研究グループは、新しく合成開発したイオン液体とマイクロ波の組み合わせを用いることで、30分という短時間に天然グラファイト（グラフェンの積層体）を1層、1層のグラフェンへと破格に高効率（単層グラフェン選択性：95%）に剥がす手法を開拓した。この手法では原料グラファイトに対し生成物であるグラフェンを93%という高い効率で回収することが可能で、さらに得られるグラフェンは構造欠陥をほとんど含まず、また、剥離が完全に進行しないがゆえに生成される複層物のグラフェンによる実験汚染も少ないことを明らかにした。

本研究によって示されたグラファイトの破格な高効率剥離法は、より複雑・高機能なナノ構造体に関する科学技術の進歩と次世代エレクトロニクス分野での応用に大いに貢献すると期待される。

なお本研究は、総合科学技術・イノベーション会議の革新的研究開発推進プログラム（ImPACT）により、科学技術振興機構を通して委託されたものです。

発表内容

本研究グループは特別な溶剤にグラファイト（グラフェンの積層体）を懸濁させ、マイクロ波を30分照射するだけで、グラファイトを1層、1層の高純度グラフェンへと破格に高効率に剥がす手法を開拓した。得られるグラフェンは93%の単層グラフェン選択性を誇り、また、収率は93%と著しく高い。これまでグラフェンを作り出す手法はさまざま提案されてきた。例えば、スコッチテープを用いてグラファイトから剥がしだす手法は非常に高純度のグラフェンを単離することが可能である一方、全く工業化には適さない。反対に、大規模での生産が可能な酸化グラフェンを還元する手法で得られる還元酸化グラフェンは非常に多くの構造欠陥を有し、今ではグラフェンとは全く異なるものと理解されている。つまり、既報のグラフェン生産法に関して（1）収率、（2）単層グラフェンの選択性、（3）純度、（4）処理時間の4点で分類した時にすべてを満足させる方法は未だに存在しない。本研究グループは、上述の条件すべてを高いレベルで満たす手法を初めて見出すことに成功した。

2003年に本研究グループはイミダゾリウムを主骨格に有する市販のイオン液体が非常に高い親和性をカーボンナノチューブ（CNT^[用語2]）のπ表面に対して示し、束になったCNTを一本一本にバラけさせることができることを発見した。（Fukushima, T., Aida, T. et al., Science 2003）しかしながら、筒同士の束であるCNTの束は線と線でお互いに接しているのに対し、シートが重なったグラファイトは面と面とで相互作用しているため、著しくお互いへの拘束が強く、その結果としてこのイオン液体をもってしてもグラファイト中のグラフェンを剥がしだすことは難しかった。

そこで本研究グループは、有機合成化学を用いてイオン液体となる分子に工夫を加える事でこの剥離効率を向上することを目指した。具体的には従来のイオン液体と比べてより強くグラフェン／グラファイトのπ平面とイオン液体分子が相互作用をするイオン液体分子を用いれば剥離の効率が向上するのではないかと考えた。本研究グループは1分子内に2つのイミダゾリウム部位を持つイオン液体分子IL2PF₆を設計・合成した。この分子は生体・ウイルスなどで見られる多点相互作用^[用語3]の効果から相互作用の向上が期待できる。このイオン液体に原料であるグラファイトを25 mg/mLの濃度で懸濁させ、CEM社のマイクロ波合成装置でマイクロ波を30分間照射した。このマイクロ波照射後、懸濁液からイオン液体を洗い流すことで黒色の粉末固体を得た。この粉末を各種分析評価したところ（1）収率 93%（2）単層選択性 95%、（3）純度は原料のグラファイトとほぼ変わらないことが明らかとなった。この手法は（4）30分という短時間で作られたものであることも考慮にいれると上述した条件（1）-（4）をすべて満たす驚きの手法であることが判明した。（図1）

図1. 電子レンジとオリゴマーイオン液体でグラファイトの高効率剥離を実現

この非常に高効率な剥離を実現したイオン液体IL2PF₆は今までの液相分散媒よりも破格に大量のグラフェン（100 mg/mL）を分散させることが可能であることが、さらなる測定の結果明らかになった。得られたグラフェンを再度IL2PF₆に混合すると容易に再分散させることができ、ある濃度を超えるとゲル化することが明らかになった。さらに混合するグラフェン量を増加させることにより100 mg/mLと非常に高濃度な状態まで、そのゲルとしての強度を増強することに寄与した。構造欠陥のないグラフェンによる物理ゲル^[用語4]は本例が初めてであり、このような高濃度グラフェンゲルは様々な電子材料への応用が期待できる。

この珍しい挙動を示すグラフェンゲルが発見されたことの大きな要因としては、高品質グラフェンを大量に得ることに成功したことが挙げられる。本研究はイオン液体とマイクロ波という組み合わせがグラフェンの大量生産に大きな指針になることを示唆している。折り曲げ可能なディスプレーやウエアラブルデバイスなどの次世代デバイスのコア材料として期待されるグラフェンを研究室の中の技術に留めず、広く社会に使える技術として拡散させる基盤づくりをすることは現在の科学技術における主要な命題の一つであり、本研究がその命題に対して大きな指針を与えることが期待される。

論文情報

掲載誌 :	Nature Chemistry（オンライン版 8月10日号）
論文タイトル :	Ultrahigh-throughput exfoliation of graphite into pristine 'single-layer' graphene using microwaves and molecularly engineered ionic liquids
著者 :	松本 道生、斉藤 雄介、朴 致映、福島 孝典、相田 卓三
DOI :	10.1038/nchem.2315