超高圧合成、添加剤が選択的物質合成の決め手に 電池材料等への応用に期待

東京工業大学 物質理工学院 材料系の鈴木仁哉大学院生（研究当時）、大河内寛保大学院生（研究当時）、科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の山本隆文准教授、東正樹教授、量子科学技術研究開発機構の齋藤寛之グループリーダーらの研究グループは、超高圧合成法^[用語1]により、ペロブスカイト型^[用語2]バナジウム酸水素化物SrVO_2.4H_0.6およびSr₃V₂O_6.2H_0.8の合成に成功した。

酸水素化物^[用語3]は、アンモニア合成触媒^[用語4]や電池材料として近年注目されている新しい物質群であり、水素社会^[用語5]実現に向けて重要な物質群の一つと言える。本研究では、超高圧合成法を用いて新規ペロブスカイト型バナジウム酸水素化物SrVO_2.4H_0.6およびSr₃V₂O_6.2H_0.8の合成に成功した。原料物質を混合して反応させるだけでは狙った酸水素化物を得ることができないが、ターゲットの組成には影響しない塩化ストロンチウムを添加剤として加えることで、反応が選択的に進行することが分かった。今後、同合成手法を用いることで、さらなる新規物質が合成されることが期待される。また、得られた新規物質はリチウムイオン電池の負極材料として高い性能を示すことも明らかにした。

本研究は、東京工業大学の松井直喜助教、長瀬鉄平大学院生、栃沢晴希大学院生、佐原広樹学士課程学生、西久保匠特定助教、酒井雄樹特定助教、大見拓也大学院生、Zhao Pan元博士研究員、池澤篤憲助教、荒井創教授、菅野了次特命教授、高エネルギー加速器研究機構 齊藤高志特別准教授らが参画した。本研究成果は、7月25日付「Journal of American Chemical Society」誌のオンライン版で掲載される。

水素は、地球に豊富な元素であり、また二酸化炭素を発生しないクリーンなエネルギーキャリアであることも注目されており、材料開発にとって重要な元素であるといえる。酸化物などのセラミックス中では、水素は一般的に陽イオンであるプロトン（H⁺）^[用語6]として存在することが知られているが、ヒドリド（H^-）^[用語7]と呼ばれる負電荷の水素イオンとして酸化物中に存在することもある。ヒドリドを含む酸化物は酸水素化物と呼ばれており、近年アンモニア合成触媒や電池材料として注目されている。一方で、酸水素化物の合成には高温高圧などの特殊な合成条件が必要であることから合成例が少なく、さらなる物質開発が望まれるとともに、新規の合成法の開発が必要であった。

本研究では、超高圧合成法（1,200℃, 2万気圧）を用いて新規ペロブスカイト型バナジウム酸水素化物SrVO_2.4H_0.6およびSr₃V₂O_6.2H_0.8の合成に成功した。これらの酸水素化物は、原料となる複数の物質（SrH₂, SrO, V₂O₃）を混合して反応させるだけでは狙った化合物を得ることができないが、ターゲットの組成には影響しない塩化ストロンチウム（SrCl₂）を20wt%^[用語8]加えることで新規酸水素化物を選択的に合成できることが分かった。そこで、実際の反応の様子を大型放射光施設SPring-8^[用語9]のビームラインBL14B1でのその場観察X線回折測定^[用語10]により観察したところ、高温では添加剤を含む原料が溶けることで、反応容器内の物質が均一に混合され、選択的に反応が進行することが明らかとなった。超高圧合成法では、反応容器内を外部から物理的にかき混ぜることが不可能であるため、高温で液体になる物質を混ぜ込む手法は、酸水素化物だけではなくさまざまな物質合成に役立つ可能性がある。また、得られた物質が酸水素化物として初めてリチウムイオン電池の負極材料として利用できることを示すとともに、ヒドリドを加えていない同構造の酸化物と比べて高レート領域^[用語11]で高い性能を示すことが明らかになった。この知見は、今後の材料設計にも役立つと考えられる。

本研究では、酸水素化物の合成法の改良を行うとともに、新規ペロブスカイト型バナジウム酸水素化物の合成に成功した。今回開発した新しい合成法は、その反応の原理から酸水素化物のみにとどまらず、さまざまな化合物群に適用できる可能性が高い。新しい物質群の開発は新しい機能性材料の開発につながることから、今後の研究の発展が期待できる。また本研究では、得られた酸水素化物がリチウムイオン電池の負極材料として高い性能を示すことも明らかにした。同構造の酸化物と比べて高レート領域で高い性能を示すことは、ヒドリドの柔らかさ^[用語12]に起因していると考えられ、今後の材料設計にも役立つと考えられる。