CO2の資源化反応を創出 太陽光パネル製造工程での廃棄シリコンを有効活用

東京工業大学 物質理工学院 応用化学系の本倉健特定教授（兼務：横浜国立大学 大学院工学研究院 教授）らの研究グループは、横浜国立大学、産業技術総合研究所と共同で二酸化炭素（CO₂）のギ酸・メタノール等への触媒的合成に成功しました。また、この反応の還元剤に、太陽光パネルの製造工程で排出されるシリコンが利用可能であることを見出しました。今後、CO₂の資源化と太陽光パネルのリサイクルを同時に達成する技術へつながると期待されます。本研究成果は、国際科学雑誌「Energy Advances」（オープンアクセス、5月27日付）で掲載されました。

2050年カーボンニュートラルへ向けて、二酸化炭素（CO₂）の排出削減・有効活用は喫緊の課題です。本研究では、CO₂をギ酸やメタノールへ変える触媒反応の創出に成功しました。ギ酸は防腐剤や殺菌剤に、メタノールは工業基幹原料として様々な化学品の原料となる重要な有機化合物です。

CO₂をこれらの有機物へ変えるには、触媒と還元剤を利用する必要がありますが、本研究では太陽光パネルの製造工程で排出されるシリコンウエハ（金属ケイ素）を還元剤として活用可能であることを見出しました。すなわち、産業排ガスであるCO₂と、廃棄される金属ケイ素から、有用化学品であるギ酸やメタノールの合成に成功したと言えます（図1）。

図1. CO₂とケイ素粉末からTBAF触媒を用いてギ酸とメタノールを合成

図1. CO₂とケイ素粉末からTBAF触媒を用いてギ酸とメタノールを合成

粉砕し粉末状にしたシリコンウエハと触媒量のフッ化テトラブチルアンモニウム（tetrabutylammonium fluoride：TBAF）をCO₂雰囲気下において混合し、150℃で加熱することで、CO₂が消費されて、ギ酸が生成していることを見出しました。ギ酸の収率は最高で68%に達しました。反応容器に投入したCO₂のおよそ7割がギ酸へと転換したことになります。さらに反応条件を検討することで、CO₂から最高で20マイクロモルのメタノールを合成することにも成功しました。これらの反応はTBAFを添加しないと全く進行せず、フッ化物が重要な触媒となることがわかりました。

金属ケイ素をCO₂と反応させてCO₂を還元する既存の報告と、本研究成果の比較を表1に示します。既存の報告では、いずれも特別に調製したシリコンナノ粒子を準備する必要がありました。シリコン表面を活性化するために、シリコン重量に対して37～2.2倍の猛毒であるフッ化水素（HF）を加える必要もあります。一方で本研究では、廃棄されるシリコンウエハを利用することができ、HFの代わりに利用する安定なフッ化物塩の量もシリコン重量当たりフッ素基準でわずか0.7%以下です。

表1. 本研究とこれまでの手法との比較

報告例（1）：A. Ozin et al. Nat. Commun. 2016, 7, 12553
報告例（2）：M. Dasog et al. Chem. Commun. 2017, 53, 3114

また、生成したギ酸やメタノールがCO₂の炭素由来であることを確認するために、同位体¹³Cで置換した¹³CO₂を用いて触媒反応を行ったところ、生成したギ酸やメタノールに同位体¹³Cが含まれていることが観測されました。投入したCO₂は確実に有機物へと変化しています（図2）。

図2. 安定同位体¹³Cを用いるギ酸の炭素原子の由来を確認する実験

図2. 安定同位体¹³Cを用いるギ酸の炭素原子の由来を確認する実験

触媒反応の終了後に固体残渣を回収し、X線光電子分光（XPS）とX線回折（XRD）測定を実施しました。これらの分析の結果、投入した金属ケイ素が酸化されていることが確認でき、さらに、残渣の表面にSi-F結合が形成されていました。TBAFのフッ化物イオンがケイ素原子と反応することで金属ケイ素表面が活性化されて、CO₂をギ酸へと還元するヒドリド種（Si-H）が中間体として生成するメカニズムが推定されます。

再生可能エネルギーの大量導入のために太陽光パネルの需要は大幅に伸びており、その大部分がシリコン系であると言われています。太陽光パネルの平均耐用年数は30年程度であるため、2050年頃には世界で60～78メガトンの太陽光パネルが廃棄されると予想され、リサイクル方法の開発が重要視されています。発電セルに利用されるシリコンはパネル全体の重量当たり2～3%ですが、現状ではシリコンの明確なリサイクル方法が確立されていません。

本研究では、太陽光パネルの製造工程で排出されるシリコンウエハを還元剤として活用し、CO₂を有機資源へ変換する触媒反応の創出に成功しました。図3に示すようにCO₂からの化成品合成と、ケイ素の循環プロセスとを組み合わせることを目指します。この触媒反応は、カーボンニュートラル社会の構築へ向けたCO₂の有効利用に貢献するだけでなく、廃棄される太陽光パネルの有価値なリサイクル方法の一つとなる可能性があります。

図3. （A）提案する未来の資源循環プロセスと、（B）太陽光パネル廃棄の現状

図3. （A）提案する未来の資源循環プロセスと、（B）太陽光パネル廃棄の現状

今回の研究では太陽光パネル製造工程での廃棄シリコンウエハを利用しましたが、太陽光パネルの有価値リサイクルにさらに貢献するには、実際に使用済みの太陽光パネルから回収されるシリコンセルの活用へ展開する必要があります。CO₂の削減・資源化と、廃棄太陽光パネル問題の両者を一気に解決する新たな触媒反応として、本研究成果を展開します。