固体と分子の境界サイズの物質を合成する新たな手法を開発 超分子カプセルを用いて巨大な金属クラスターを合成

東京工業大学 科学技術創成研究院の塚本孝政助教（科学技術振興機構 さきがけ研究者を兼任）、山元公寿教授、神戸徹也助教らの研究グループは、2018年に開発した「アトムハイブリッド法^{[用語1][参考文献1]}」を応用し、これまで困難とされた「準サブナノ物質^[用語2]」の精密な合成に初めて成功した。

ナノ粒子とサブナノクラスターの境界に位置する準サブナノサイズの物質は、固体と分子の中間の性質を持ち得る興味深い物質群であるが、これまで精密な合成はほとんど達成されていなかった。本研究では、2種類の樹状分子を混合するだけで自発的に組み上がる巨大な「超分子カプセル^[用語3]」を新たに開発し、このカプセル内部に80個を超える多数の金属イオンを取り込むことに成功した。この複合体を原料として用いることで、最終的に84個程度のロジウム原子^[用語4]からなる準サブナノ物質の合成を実証した。この超分子カプセルは、パーツとなる樹状分子を様々に選択することで、自在に構造を設計できる点が大きな特徴であり、将来的には100個を超える原子を持つ、さらに大きな粒子の合成や、準サブナノ物質の新たな学理の構築が期待できる。

研究成果は、2022年1月10日発行のドイツ化学会誌「Angewandte Chemie International Edition（アンゲヴァンテ・ケミー国際版）」オンライン版に掲載された。また、本論文は同雑誌の「Very Important Paper （VIP）」（全論文のTOP 5%以内）に選定された。

ナノ粒子（直径3〜500ナノメートル）とサブナノクラスター（1ナノメートル程度）の境界に位置する準サブナノサイズ（1～3 ナノメートル）の物質は、原子が連続的に連なった固体とも、1個の巨大な分子ともとらえることができるユニークな構造を有しており、両者の中間の性質を持ち得る興味深い物質群として注目されている。しかしながら、こうした準サブナノ物質の合成は極めて難しく、精密な合成はほとんど報告されていない。これは、準サブナノ物質のサイズが小さすぎるため、従来のナノ粒子の合成方法では精密な合成が難しい一方で、この物質を構成する原子の数は非常に多く、2～30個程度の原子を扱うサブナノクラスターの合成方法でも困難であったためである。そのため、このサイズ領域の物質はナノサイエンスにおける未開拓の分野の1つとなっている。

塚本助教、山元教授らの研究グループは、準サブナノ物質の新たな合成法の開発を目指し、分子カプセルを利用してサブナノクラスターの合成を行う「アトムハイブリッド法」を応用するアプローチを検討した。アトムハイブリッド法は、デンドリマー^[用語5]と呼ばれる樹状高分子のカプセルの内部に、配位結合^[用語6]を利用して金属イオンを多数集積させて作成した、多核錯体を鋳型とすることで、サブナノクラスターの精密合成を行う手法である。準サブナノ物質の合成には、従来よりもさらに大きな分子カプセルが必要とされるが、そのような巨大なデンドリマーの合成は技術的に困難であり、これまで本手法を準サブナノ物質の合成に応用することは検討されてこなかった。

今回の研究では、カプセル内部の金属イオンだけでなく、デンドリマーそのものを配位結合によって組み上げる手法を新たに採用することで、「超分子カプセル」の合成に成功した（図1）。この樹状の超分子カプセルは、中心構造となる「コアユニット」と、枝葉構造となる「デンドロンユニット」という2種類の樹状分子が配位結合することで構成され、従来の合成方法よりも容易で定量的な合成が可能な、巨大なデンドリマーである。この超分子カプセルには、従来のデンドリマーを大幅に超える数の金属イオンを集積することができ、実際にこの超分子カプセルを利用して、84個程度の原子からなり、約1.5ナノメートルの粒径を持つ準サブナノサイズのロジウム粒子の精密合成を初めて実証した（図2）。

図1.

コアユニットとデンドロンユニットの混合による超分子カプセルの合成。デンドロンユニットに導入されたイミンは、トリチリウムイオンやロジウムイオンと配位結合し、オルガノ錯体やメタロ錯体を形成する。このうち、超分子カプセルの合成にはトリチリウムイオンとイミンから成るオルガノ錯体を利用している。

図2.

超分子カプセルを利用した準サブナノ物質の合成。超分子カプセルに金属イオンを加えてメタロ錯体を形成させ、続いてこれを還元することで目的の準サブナノ物質を得る（上）。下は、超分子カプセルを用いて合成した準サブナノサイズのロジウム粒子（Rh₈₄、左下）と、デンドロンユニットのみで合成されたサブナノクラスター（Rh₁₄、右下）の走査型透過電子顕微鏡像。超分子カプセルを利用した場合のみ、より大きなサイズのロジウム粒子が得られる。

今回の研究では、錯体化学と超分子化学の知見を融合させることで、新たな超分子カプセルを構築し、これまで困難とされてきた準サブナノサイズの物質の精密合成に成功した。この超分子カプセルは、コアユニットとデンドロンユニットを混合するだけで自発的に構築されるため、これらのパーツを変更すれば多種多様な大きさのカプセルを容易に設計できることから、今後はさらに大きな準サブナノ粒子の合成が期待できる。また、今回検討した「より大きな有機分子を利用して、より大きな無機ナノ材料を合成する」研究戦略は、将来的にナノサイエンスにおける未開拓分野の学理構築に大きく貢献すると考えられる。