マイクロ波による触媒活性点の選択的な加熱を実証 放射光で担持白金ナノ粒子の局所温度を解析

要点

• マイクロ波照射によって触媒上に担持した金属ナノ粒子を選択的に加熱
• 活性点上の局所的な高温反応場において、低温で触媒反応を促進
• マイクロ波加熱により、触媒反応プロセスの省エネルギー化に貢献

概要

東京工業大学 物質理工学院 応用化学系の阿野大史大学院生（研究当時）、椿俊太郎助教、本倉健准教授、和田雄二教授（研究当時。現 科学技術創成研究院 特任教授）、国際基督教大学の田旺帝教授らの研究グループは、マイクロ波^[用語1]により固体触媒の活性点^[用語2]に高選択的に局所加熱が生じることを実証した。

放射光を用いたX線吸収微細構造（XAFS）^[用語3]により、in situ ^[用語4]マイクロ波照射中の金属ナノ粒子の温度を推測する手法を確立した。広域X線吸収微細構造（EXAFS）^[用語5]に含まれる温度依存的なDebye-Waller因子^[用語6]をもとに、担持白金（Pt）ナノ粒子の温度を推測したところ、周囲の担体と比較して26～132 K（ケルビン）^[用語7]高いことを見出した。

すなわち、マイクロ波により活性点が選択的に高温となり、触媒反応の促進が生じると考えられる。この成果により、物質と相互作用するマイクロ波のエネルギーを触媒反応に効果的に利用できる指針が得られた。

マイクロ波を固体触媒に照射すると、マイクロ波が触媒活性点となる担持金属ナノ粒子^[用語8]を直接加熱し、触媒反応の加速することができることが示された。今後、マイクロ波加熱により、触媒反応プロセスの省エネルギー化が期待できる。

研究成果は7月3日付けでNature Researchの「Communications Chemistry （コミュニケーションズケミストリー）」に掲載された。

背景

電子レンジに用いられるマイクロ波は、非接触で高速に物質を加熱できる。多くのエネルギー消費を伴う化学産業に対して、マイクロ波加熱手法は化学反応の速度上昇や反応系の低温化による大きな省エネルギー化をもたらすことができる。

マイクロ波を触媒に照射すると「非平衡局所加熱^[用語9]（図1）」とよばれる微視的な領域での局所高温場が生じる。局所的は高温反応場が、触媒反応の促進に寄与していると考えられてきた^{[参考文献1、2]}。特に、担持金属触媒にマイクロ波を照射した場合、触媒活性点となる担持金属をマイクロ波加熱されると考えられる。触媒活性点を選択的に加熱することにより、反応に必要なエネルギーのみを供給した、革新的な省エネルギー触媒反応プロセスが可能となる（図1）^{[参考文献3、4]}。

しかし、マイクロ波照射中の金属ナノ粒子のサイズが非常に小さいため、サーモグラフィーや放射温度計などの一般的な温度計測手法では、温度を見積もることは困難であった。

本研究ではマイクロ波加熱中の固体触媒（担持白金触媒）のin situ X線吸収微細構造（XAFS）解析を行い、担体上に担持されたPtナノ粒子上の局所的な温度を見積もることに成功した。

研究のアプローチ

マイクロ波照射中にXAFS測定が可能な顕微分光用マイクロ波加熱システムを確立した（図2）。このマイクロ波システムは半導体式マイクロ波発振器と円筒型空洞共振器を搭載しており、XAFS測定中のマイクロ波照射条件を精密に一定に保つことが可能である。

この顕微分光用マイクロ波加熱システムを用い、高エネルギー加速器研究機構においてマイクロ波照射中の担持Ptナノ粒子のXAFS測定を行った。得られたPtナノ粒子のEXAFSスペクトル解析から、温度依存性を示すDebye-Waller因子を求め、温度に対してプロットした。通常の伝熱加熱によって得られたDebye-Waller因子を検量線として、マイクロ波照射中のDebye-Waller因子の値を温度として換算し、担持Ptナノ粒子の局所温度を推測した。

研究成果

マイクロ波加熱および通常加熱中にin situ XAFS測定を行い、マイクロ波加熱によるPtの局所の温度を求めた。図3は通常加熱およびマイクロ波加熱中のPt/Al₂O₃（白金／アルミナ）触媒のPt L₃ edge FT（フーリエ変換）EXAFS スペクトルを示す。2.77 Å（オングストローム、1 Åは0.1ナノメートル）のPt-Pt間の結合に由来するピーク強度に着目すると、通常加熱では昇温に伴い徐々に減少しているが、マイクロ波加熱では368 Kの低温においても急速に減衰した。続いて、スペクトル解析により温度依存的に変化するDebye-Waller因子を算出した。Debye-Waller因子の急減衰には、温度因子と構造因子の寄与が考えられる。そこで、透過型電子顕微鏡およびXAFSによりマイクロ波加熱前後のPtナノ粒子の形態に変化がないことを確認した。これより、触媒活性点となるPtナノ粒子の局所的な高温状態に起因して、Debye-Waller因子の急減衰が生じることが示された。

続いて、通常の伝熱加熱での解析で算出したDebye-Waller因子を元に検量線を作成し、マイクロ波照射中の担持Ptナノ粒子の局所温度を推測した（図4）。γ-アルミナ（γ-Al₂O₃）を担体とした場合、担体と担持Ptの間に26 Kの温度勾配が生じた。さらに、二酸化ケイ素（SiO₂）を担体として用いた場合、担体と担持Pt間の温度勾配は132 Kに達することが示唆された。

そこで、これらの触媒の活性を比較した場合、SiO₂担体においてより大きなマイクロ波による反応加速効果が得られることを確認した。これらの結果から、マイクロ波加熱によって、触媒活性点となる担持金属粒子を選択的に加熱し、触媒反応の促進に寄与していること、および、担体によって担持金属粒子の温度が変化することが示された。

今後の展開

今後、再生可能エネルギーの普及が進むにつれて、多くの化学産業が化石資源の使用から脱却し、化学産業プロセスの電化が望まれる。マイクロ波は電力を化学反応に必要なエネルギーに効率的に変換し、触媒反応の大きな省エネルギー化に貢献することができると期待される。マイクロ波を用いた固体触媒反応は、今後、環境浄化触媒反応、メタンやCO₂、バイオマスといった難資源化炭素化合物を有効利用する技術などへの応用が可能である。

論文情報

掲載誌 :	Communications Chemistry, 3, 86, 2020.
論文タイトル :	Probing the temperature of supported platinum nanoparticles under microwave irradiation by In situ and operando XAFS
著者 :	Taishi Ano, Shuntaro Tsubaki, Anyue Liu, Masayuki Matsuhisa, Satoshi Fujii, Ken Motokura, Wang-Jae Chun, Yuji Wada
DOI :	10.1038/s42004-020-0333-y

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