新材料の“温めると縮む”効果、2つのメカニズムの同時発生で高まることを発見 精密位置決めが必要な工程に対応

要点

• 電荷移動と極性−非極性転移が同時に起こることで負熱膨張が増強されることを発見
• 通信や半導体分野で利用できる熱膨張しない新たな物質の開発に道

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の西久保匠大学院生、酒井雄樹特定助教（神奈川県立産業技術総合研究所常勤研究員）、東正樹教授らの研究グループは、ニッケル酸ビスマス（BiNiO₃）と鉄酸ビスマス（BiFeO₃）の固溶体^[用語1]において、金属間電荷移動^[用語2]と極性−非極性転移^[用語3]という2つの異なるメカニズムが同時に起こることによって、温めると縮むという負熱膨張^[用語4]が増強されることを発見した。

負熱膨張材料は、光通信や半導体製造装置など精密な位置決めが求められる局面で、構造材の熱膨張を打ち消した（キャンセルした）ゼロ熱膨張物質を作製するのに使われる。今回の成果は、特性がより安定した負熱膨張材料の設計につながると期待される。

研究成果は11月18日付で米国化学会誌｢Journal of the American Chemical Society｣のオンライン版に掲載された。

研究グループには東工大の前林航紀、今井孝、尾形昂洋、横山景祐の大学院生4氏と沖本洋一准教授、腰原伸也教授、近畿大学の岡研吾講師、高輝度光科学研究センターの水牧仁一朗主幹研究員、量子科学技術研究開発機構の綿貫徹次長、町田晃彦上席研究員、九州大学の北條元准教授、早稲田大学の溝川貴司教授が参加した。

研究の背景

ほとんどの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。光通信や半導体製造などの精密な位置決めが要求される局面では、このわずかな熱膨張が問題になる。そこで、昇温に伴って収縮する“負の熱膨張”を持つ物質により、構造材の熱膨張を補償（キャンセル）することが試みられている。

これまでに、反強磁性転移^[用語5]、電荷移動、強誘電転移^[用語6]などの相転移が負熱膨張の起源となることがわかってきた。しかしながら、複数のメカニズムが同時に起こることで負熱膨張を示す例はなかった。

ニッケル酸ビスマスは「Bi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃｣という特徴的な電荷分布を持つペロブスカイト型酸化物^[用語7]である。ビスマスの一部を希土類元素やアンチモン、鉛で、またはニッケルの一部を鉄で置換すると、昇温によってBi⁵⁺とNi²⁺の間で電荷の移動が起こるようになり、ニッケルが2価から3価に酸化される。この際、ニッケルと酸素の間の結合が収縮するため、結晶格子全体が約3%縮む。一方、代表的な強誘電体であるPbTiO₃（チタン酸鉛）では、極性の構造を持つ強誘電相から非極性の常誘電相への転移に伴い、約1%体積が収縮することが知られている。最近注目を集めている強誘電体にBiFeO₃（鉄酸ビスマス）がある。

研究グループはすでに、ニッケル酸ビスマスと鉄酸ビスマスの固溶体が、金属間電荷移動によって巨大な負熱膨張を示す事を発見し、2015年2月に発表した^{[参考文献1]}。

また、ニッケル酸ビスマスとニッケル酸鉛の固溶体が組成に応じて、金属間電荷移動と極性-非極性転移のいずれかのメカニズムによって負熱膨張を示す新材料であることを発見し、2019年6月に発表した^{[参考文献2]}。

研究成果

本研究では、[参考文献1]と同じ固溶体について、鉄置換の量を増やした場合の結晶構造と電子状態の変化をさらに詳細に解析した。ニッケル酸ビスマスと鉄酸ビスマスの固溶体「BiNi_1-xFe_xO₃」を作成し、第二高調波発生^[用語8]、大型放射光施設SPring-8^[用語9]のビームラインBL02B2での放射光X線回折実験^[用語10]、BL22XUでの放射光X線全散乱データPDF解析^[用語11]、そしてBL09XUでの硬X線光電子分光実験^[用語12]を組み合わせて、解析を行った。

この解析の結果、0.05 ≤ x ≤ 0.15（xは鉄置換量）では、ビスマスとニッケル間の電荷移動による負熱膨張のみが観測された。一方、0.20 ≤ x ≤ 0.50では、PbTiOM₃と同様の、極性から非極性の結晶構造転移が電荷移動と同時に起こっており、そのために負熱膨張が増強されていることがわかった（図1）。

図1.

BiNi_1-xFe_xO₃の負熱膨張メカニズム。0.20 ≤ x ≤ 0.50では、サイト間電荷移動と極性―非極性転移が同時に起こることにより、負の熱膨張が増強される。

BiNi_1-xFe_xO₃の鉄置換では、低温で2価が安定なニッケルを、3価が安定な鉄で置換するため、鉄置換量が増えるのに伴って、電荷移動に寄与する低温相のNi²⁺の量は減少する。このため、低温相から高温相へ変化する場合の体積収縮の割合は、x = 0.05で2.8%であるのに対し、x = 0.15では2.5%と減少する（図2）。この減少ペースでいくと、x = 1.0では負熱膨張による体積収縮が消失することが予測される。しかし実際には、0.20 ≤ x ≤ 0.50では極性−非極性転移が電荷移動と同時に起こるため、負熱膨張が増強され、鉄置換量が増えても体積収縮は2%と一定であった（図2）。鉄置換量を変化させても体積収縮の割合が変化しないことは、負熱膨張材料の特性が安定することを意味する。

図2.

負熱膨張による体積収縮の割合。xは鉄置換量を示す。0.05 ≤ x ≤ 0.15では、電荷移動による負熱膨張が起こるが、鉄置換に伴って体積収縮の割合が減少する。一方、0.20 ≤ x ≤ 0.50では極性−非極性転移が同時に起こるため、負熱膨張が増強され、体積収縮の割合が一定になっている。

今後の展望

今回の成果では、単一の材料で、電荷移動と極性−非極性構造転移という異なるメカニズムでの負熱膨張が同時に実現し、それによって負熱膨張が増強することが確かめられた。複数のメカニズムを組み合わせることの有用性が示されたことで、今後の負熱膨張材料の設計指針構築につながると期待される。

付記

本研究の一部は、地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所・有望シーズ展開事業｢次世代機能性酸化物材料プロジェクト｣（リーダー・東正樹）との共同研究であり、文部科学省・科学研究費助成事業・基盤研究S｢革新的負熱膨張材料を用いた熱膨張制御｣（代表・東正樹東京工業大学教授）、特別推進研究「光と物質の一体的量子動力学が生み出す新しい光誘起協同現象物質開拓への挑戦」（代表・腰原伸也 東京工業大学 教授）の援助を受けて行った。

論文情報

掲載誌 :	Journal of the American Chemical Society
論文タイトル :	Enhanced Negative Thermal Expansion Induced by Simultaneous Charge Transfer and Polar-Nonpolar Transitions
著者 :	Takumi Nishikubo, Yuki Sakai, Kengo Oka, Tetsu Watanuki, Akihiko Machida, Masaichiro Mizumaki, Koki Maebayashi, Takashi Imai, Takahiro Ogata, Kesuke Yokoyama, Yoichi Okimoto, Shin-ya Koshihara, Hajime Hojo, Takashi Mizokawa and Masaki Azuma
DOI :	10.1021/jacs.9b10336

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• 東・山本研究室
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